Příloha 5 · 38/2001 Sb.

k vyhlášce č. 38/2001 Sb.
Stanovení monomerního vinylchloridu ve výrobcích z polyvinylchloridu a jeho kopolymerů

1 Předmět a oblast použití
Tato metoda stanoví množství monomerního vinylchloridu ve výrobcích.

3.1 Vinylchlorid (VC), čistoty vyšší než 99,5 % V/V

4.1 Plynový chromatograf vybavený automatickým dávkovačem vzorku "head-space" nebo zařízením pro ruční nástřik vzorku.

5.1 Příprava koncentrovaného standardního roztoku VC o koncentraci přibližně 2 000 mg/kg
Do vhodné skleněné nádoby zvážené s přesností na 0,1 mg se vpraví určité množství (např. 50 ml) DMA (3.2). Nádoba s DMA se znovu zváží. K DMA se pomalu stříkačkou přidá určité množství (např. 0,1 g) VC (3.1) v kapalné nebo plynné formě. V případě použití zařízení, které zabraňuje úniku DMA, lze VC přidat také probubláváním do DMA. Nádoba se znovu zváží s přesností na 0,1 mg. Pro dosažení rovnováhy se roztok v nádobě nechá dvě hodiny stát. Standardní roztok se uchovává v chladničce.

5.6.1 Ampule/lahvičky se protřepou takovým způsobem, aby nedošlo ke styku kapaliny se septem (4.4) a vytvoří se co možná nejhomogenější roztoky nebo suspenze vzorků materiálu výrobku (5.5).

6.1 Interpolací se z grafu odečtou neznámé koncentrace dvojic vzorků. Byl-li použit vnitřní standard, je nutno jej vzít v úvahu. Množství VC v každém z dvojice vzorků zkoušeného výrobku se vypočte za použití následující rovnice:
$x = \frac{c . V}{m} 1000$
kde:
x je koncentrace VC ve vzorku výrobku, vyjádřená v mg/kg,
c koncentrace VC v ampuli obsahující vzorek výrobku (viz bod 5.5), vyjádřená v mg/l nebo mg/kg,
V objem nebo hmotnost DMA v ampuli obsahující vzorek výrobku (viz bod 5.5), vyjádřeno v litrech nebo kilogramech,
m hmotnost vzorku výrobku, vyjádřená v gramech.

2 Princip metody
Obsah monomérního vinylchloridu (VCM) v materiálech nebo výrobcích se stanoví plynovou chromatografií za použití metody "headspace", po rozpuštění nebo suspendování vzorku v N,N-dimethylacetamidu.

3.2 N,N-dimethylacetamid (DMA), prostý všech nečistot se stejným retenčním časem za zkušebních podmínek jako VC nebo vnitřní standard (3.3).

4.2 Plameno-ionizační detektor nebo detektory uvedené v bodě 7.

5.2 Příprava zředěného standardního roztoku VC
Odebere se zvážené množství koncentrovaného standardního roztoku VC (5.1) a zředí se DMA (3.2) nebo roztokem vnitřního standardu (3.3) na známý objem nebo známou hmotnost. Koncentrace výsledného zředěného standardního roztoku se vyjádří v mg/l nebo mg/kg.

5.6.2 Všechny utěsněné ampule/lahvičky (5.3, 5.4 a 5.5) se vloží na dvě hodiny do vodní lázně o teplotě 60 ± 1 °C za účelem dosažení rovnováhy. V případě potřeby se znovu protřepou.

6.2 Koncentrace VC ve zkoušeném výrobku, vyjádřená v mg/kg, je definována jako průměr dvou koncentrací VC stanovených podle bodu 6.1 za předpokladu, že je splněno kriterium přesnosti uvedené v bodě 8.

3 Použité chemikálie

3.3 Diethyleter nebo cis-but-2-en v DMA (3.2) jako roztok vnitřního standardu. Tyto vnitřní standardy nesmí obsahovat žádné nečistoty se stejným retenčním časem jako VC za zkušebních podmínek.

4.3 Kolona pro plynovou chromatografii
Kolona musí umožňovat oddělení píků vzduchu, VC a vnitřního standardu, pokud je použit. Dále musí kombinace systémů 4.2 a 4.3 umožňovat, aby signál roztoku obsahujícího 0,02 mg VC/litr DMA nebo 0,02 mg VC/kg DMA byl alespoň pětkrát vyšší než šum pozadí.

5.3 Sestrojení kalibrační křivky
Kalibrační křivka musí být sestrojena alespoň ze sedm duplicitních stanovení.
Přesnost odezev musí být větší než 0,02 mg VC na jeden litr nebo kilogram DMA.
Kalibrační křivka se vypočítá z těchto bodů metodou nejmenších čtverců, tzn. že regresní přímka musí být vypočtena pomocí následující rovnice:
$y = a_{1} \cdot x + a_{0}$
$a_{1} = \frac{n \sum x y - \sum x . \sum y}{n \sum x^{2} - \sum x^{2}}$
$a_{0} = \frac{\sum y . \sum x^{2} - \sum x . \sum x y}{n \sum x^{2} - \sum x^{2}}$
kde:
y je výška nebo plocha píku každého jednotlivého stanovení,
x koncentrace odpovídající bodům na regresní křivce,
n počet provedených stanovení (n větší nebo roven 14).
Závislost musí být lineární, tj. směrodatná odchylka (s) rozdílů mezi naměřenými hodnotami (y_i) a odpovídajícími hodnotami vypočtenými z regresní křivky (z_i) dělená průměrnou hodnotou všech naměřených hodnot (y) nesmí překročit 0,07.
Vypočítá se podle:
$\frac{s}{\bar{y}} \leq 0,07$
$s = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} y_{i} - z_{i}^{2}}{n - 1}}$
$\bar{y} = \frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} y_{i}$
kde:
y_i jsou jednotlivé naměřené odezvy
z_i hodnoty odpovídající odezvě (y_i) na vypočítané regresní přímce, n≥14
Připraví se dvě serie nejméně po sedmi ampulích či lahvičkách (4.4). Do každé ampule nebo lahvičkyse přidá takový objem zředěného standardního roztoku VC (5.2) a DMA (3.2) nebo roztok vnitřního standardu v DMA (3.3), aby výsledné koncentrace VC duplikátních roztoků byly přibližně rovny hodnotám 0, 0,050, 0,075, 0,100, 0,150, 0,200 atd. mg/l DMA nebo mg/kg DMA a aby všechny ampule nebo lahvičky obsahovaly stejné množství DMA, jaké má být použito podle bodu 5.5. Ampule nebo lahvičke se těsně uzavřou a dále se postupuje způsobem popsaným v bodě 5.6. Sestrojí se graf, v němž jsou na svislé ose vyneseny plochy (nebo výšky) píků VC ze stanovení duplicitních roztoků, nebo poměry těchto ploch (nebo výšek) píků k plochám (nebo výškám) píků odpovídajících vnitřnímu standardu a na vodorovné ose jsou vyneseny koncentrace VC v duplicitních roztocích.

5.6.3 Z prostoru nad kapalinou v ampuli/lahvičce se odebere vzorek. Při ručním vzorkování je nutno dbát na to, aby byly odebírány reprodukovatelné vzorky (viz bod 4.4), zejména injekční stříkačka musí být předehřáta na teplotu vzorku. Měří se plochy (nebo výšky) píků odpovídajících VC a, byl-li použit, vnitřnímu standardu.

4 Zkušební pomůcky
Poznámka:
Uvádí se pouze přístroje nebo součásti speciálního vybavení. Předpokládá se, že obvyklé přístroje a vybavení jsou k dispozici.

4.4 Vzorkovací ampule nebo lahvičky se septy ze silikonového elastomeru nebo butylkaučuku.
Při použití ruční techniky dávkování, může odběr vzorku injekční stříkačkou z prostoru nad kapalinou způsobit vytvoření částečného vakua uvnitř ampule nebo lahvičky. Proto při manuálních technikách odběru vzorku, pokud nejsou ampule před odběrem natlakovány, se doporučuje používat velké ampule.

5.4 Ověření správnosti přípravy standardních roztoků získaných v bodech 5.1 a 5.2
Při přípravě druhého zředěného standardního roztoku o koncentraci rovné 0,1 mg VC/1 nebo 0,1 mg VC/kg DMA nebo roztoku vnitřního standardu se postupuje podle postupu popsaného v bodech 5.1 a 5.2. Průměr dvou chromatografických stanovení se u tohoto roztoku nesmí lišit o více než 5 % od odpovídajícího bodu kalibrační křivky. Je-li rozdíl větší než 5 %, vyřadí se všechny roztoky získané v bodech 5.1, 5.2, 5.3 a 5.4 a postup se opakuje od začátku.

5.6.4 Jakmile se na chromatogramu objeví píky DMA, odstraní se z kolony (4.3) přebytek DMA vhodnou metodou.

4.5 Injekční mikrostříkačky

5 Pracovní postup
UPOZORNĚNÍ: VC je při pokojové teplotě nebezpečná plynná látka, a proto je nutno připravovat roztok v dobře odvětrané digestoři.
Poznámka:
Proveďte všechna potřebná opatření pro zamezení úniku VC nebo DMA.
Při ručním dávkování vzorku by měl být použit vnitřní standard (3.3).
Při použití vnitřního standardu by měl být během celé analýzy používán tentýž roztok.

5.5 Příprava vzorků materiálů nebo výrobků
Připraví se dvě ampule nebo lahvičky (4.4). Do každé z nich se s přesností na 0,1 mg naváží nejméně 200 mg vzorku získaného z jednoho zkoušeného materiálu nebo výrobku, rozmělněného na malé kousky. Je třeba zajistit, aby do každé ampule nebo lahvičky bylo naváženo stejné množství. Ampule/lahvičky se ihned uzavřou. Do každé ampule/lahvičky se přidá na každý gram vzorku 10 ml nebo 10 g DMA (3.2) nebo 10 ml nebo 10 g roztoku vnitřního standardu (3.3). Ampule/lahvičky se utěsní a dále se postupuje podle bodu 5.6.

4.6 Plynotěsné injekční stříkačky pro ruční odběr vzorku nad kapalinou (headspace)

5.6 Stanovení plynovou chromatografií

6 Výpočet výsledků

4.7 Analytické váhy s přesností vážení 0,1 mg.

7 Ověření množství VC
V případech, kdy obsah VC ve výrobcích, vypočítaný podle bodu 6.2, přesahuje maximální přípustné množství, musí být hodnoty získané analýzou jednotlivých dvojic vzorků (5.6 a 6.1) potvrzeny jedním z níže uvedených tří způsobů:
- použitím alespoň jedné další kolony (4.3) se stacionární fází odlišné polarity. Tento postup je třeba opakovat tak dlouho, až na získaném chromatogramu nebudou žádné známky překrývání píků VC a/nebo vnitřního standardu se složkami vzorku výrobku nebo potraviny či pokrmu.
- použitím jiných detektorů, např. detektor založený na mikroelektrolytické vodivosti
- použitím hmotové spektrometrie; v tomto případě lze s velkou pravděpodobností usuzovat na přítomnost VC, byly-li nalezeny ionty molekul o výchozí hmotnosti (m/e) 62 a 64 v poměru 3 : 1. V případě pochybností je nutno zkontrolovat celé hmotnostní spektrum.

8 Přesnost metody
Rozdíl mezi výsledky dvou stanovení (6.1) provedených najednou nebo v rychlém sledu za sebou u stejného vzorku stejným pracovníkem za stejných podmínek nesmí přesáhnout hodnotu 0,2 mg VC/kg výrobku.