XVIII.1.8 PŘEDPOKLADY PRO PROVEDENÍ ZKOUŠKY ADSORPCE/DESORPCE

XVIII.1.8.1 Analytická metoda
Klíčovými parametry, které mohou mít vliv na správnost měření sorpce, jsou správnost metody analýzy jak roztoku, tak adsorbované fáze, stálost a čistota zkoušené látky, dosažení sorpční rovnováhy, velikost změny koncentrace v roztoku, poměr půda/roztok a změny v půdní struktuře během ustavování rovnováhy (35, 59 – 62). Některé příklady týkající se problematiky správnosti jsou uvedeny v dodatku 2.
Spolehlivost použité analytické metody musí být ověřována při koncentracích, které se mohou vyskytnout v průběhu zkoušky. Je na experimentátorovi, aby vyvinul vhodnou metodu s náležitou správností, přesností, reprodukovatelností, mezí stanovitelnosti a výtěžkem. Návodem k provedení takové zkoušky je níže uvedený experiment.
Vhodný objem 0,01M CaCl₂, např. 100 cm³, se protřepává 4 h s např. 20 g půdy o vysoké adsorpční schopnosti, tj. s vysokým obsahem organického uhlíku a jílu; tato hmotnost a objem se mohou měnit podle požadavků analýzy, avšak poměr půda/roztok 1:5 je vhodnou výchozí hodnotou. Směs se odstředí a vodnou fázi lze zfiltrovat. K vodné fázi se přidá určitý objem zásobního roztoku zkoušené látky, aby bylo dosaženo nominální hodnoty v koncentračním rozsahu, který se může vyskytnou v průběhu zkoušky. Tento objem by neměl překročit 10 % konečného objemu vodné fáze, aby byl charakter roztoku před ustavením rovnováhy změněn co nejméně. Roztok se analyzuje.
Založí se jeden slepý pokus s půdou a roztokem CaCl₂ (bez zkoušené látky) s cílem odhalit náhodné chyby analytické metody a matricové jevy způsobené půdou.
Mezi analytické metody, které mohou být použity v sorpčních měřeních, patří plynová chromatografie s kapalnou stacionární fází, (GLC), vysokoúčinná kapalinová chromatografie (HPLC), spektrometrie (např. GC/hmotnostní spektrometrie, HPLC/hmotnostní spektrometrie) a kapalinová scintilační spektrometrie (pro látky značené radioizotopy). Bez ohledu na použitou analytickou metodu se za přiměřené považují výtěžky od 90 % do 110 % nominální hodnoty. Má-li být možné provést stanovení a zhodnocení poté, co dojde k rozdělení, musí být meze stanovitelnosti analytické metody alespoň o dva řády nižší než nominální koncentrace.
Charakteristiky a meze stanovitelnosti analytické metody použitelné pro provedení studií adsorpce hrají významnou roli při definování zkušebních podmínek a při celém experimentálním provedení zkoušky. Tato metoda sleduje obecný experimentální postup a obsahuje doporučení a pokyny pro alternativní řešení, jsou-li analytická metoda a laboratorní vybavení omezeny.

XVIII.1.8.2 Výběr optimálních poměrů půda/roztok
Výběr vhodných poměrů půda/roztok pro sorpční studie závisí na distribučním koeficientu K_d a na požadovaném relativním stupni adsorpce. Změna koncentrace látky v roztoku je určující pro statistickou správnost měření v důsledku formy adsorpční rovnice a omezení analytické metodiky při stanovování koncentrace chemické látky v roztoku. V obecné praxi je tedy užitečné určit několik pevných poměrů, pro něž je adsorbovaný podíl vyšší než 20 %, nejlépe > 50 % (62), a dbát na to, aby byla koncentrace zkoušené látky ve vodné fázi dostatečně vysoká pro její správné změření. To je zvláště důležité u vysokých adsorbovaných podílů.
Vyhovující přístup k výběru vhodných poměrů půda/voda je založen na odhadu hodnoty K_d buď předběžnými studiemi, nebo zavedenými metodami odhadu (dodatek 3). Vhodný poměr lze poté vybrat na základě grafického provedení závislosti poměru půda/roztok na K_d pro daný adsorbovaný podíl (obrázek 1). V tomto grafickém vyjádření se předpokládá, že je adsorpční rovnice lineární¹. Použitelný poměr se získá upravením rovnice pro K_d (4) do tvaru rovnice (1):

$\frac{V_0}{m_{půda}}=\frac{m_0}{m_p^{ads}eq}-1K_d$

(1)

nebo do její logaritmické formy při předpokladu
$R=m_{půda}/V_{0}a{A}_{eq}\%/100=\frac{m_p^{ads}eq}{m_0}$

$logR=-log{K}_d+log\frac{\frac{A_{eq}\%}{100}}{1-\frac{A_{eq}\%}{100}}$

(2)

Distribuční koeficient K_d(cm³∙g^-1)
Obrázek 1. Vztah mezi poměry půda/roztok a hodnotou K_d při různých adsorbovaných podílech zkoušené látky
Na obrázku 1 jsou uvedeny požadované poměry půda/roztok jako funkce K_d pro různé úrovně adsorpce. Například při poměru půda/roztok 1:5 a při K_d rovno 20 by došlo přibližně k 80% adsorpci. Má-li dojít při téže hodnotě K_d k 50% adsorpci, musí být použit poměr 1:25. Tento přístup k výběru vhodných poměrů půda/roztok umožňuje výzkumníkovi pružně vyhovět experimentálním potřebám.
Obtíže nastávají v oblastech, kdy se chemická látka adsorbuje silně nebo velmi slabě. Je-li adsorpce nízká, doporučuje se poměr půda/roztok 1:1, třebaže u některých vysloveně organických druhů půdy může být k získání suspenze nezbytný nižší poměr. Analytická metodika měření malých změn koncentrace roztoku musí být pečlivá; v opačném případě bude měření nepřesné. Na druhé straně se může při velmi vysokých distribučních koeficientech K_d dospět až k poměru půda/roztok 1:100, má-li v roztoku zůstat významné množství chemické látky. Je však třeba dbát na dobré promíchání a musí být ponechána dostatečná doba k tomu, aby systém dosáhl rovnováhy. Jiným přístupem je v těchto extrémních případech, kdy chybí vhodná metodika, odhadnutí hodnoty K_d metodou založenou například na hodnotách P_ov (dodatek 3). Může být užitečný zvláště u slabě adsorbovaných polárních chemických látek s P_ov < 20 a u lipofilních/silně adsorbovaných chemických látek s P_ov > 10⁴.