PŘÍLOHA
Další technické podrobnosti je možné zjistit například v těchto normách:
| 1 | Kapilární metody | ||
| 1.1 | Přístroje pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní | ||
| ASTM E 324-69 | Standard Test Method for Relative Initial and Final Melting Points and the Melting Range of Organic Chemicals (Standardní metody pro stanovení počáteční a koncové teploty tání a teplotního intervalu tání organických látek) | ||
| BS 4634 | Method for the Determination of Melting Point and/or Melting Range (Metoda pro stanovení bodu tání a teplotního intervalu tání) | ||
| DIN 53181 | Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren (Stanovení teplotního intervalu tání pevných látek kapilární zkouškou) | ||
| JIS K 00-64 | Testing Methods for Melting Point of Chemical Products (Metody stanovení bodu tání chemických produktů) | ||
| 1.2 | Přístroje pro stanovení teploty tání s kovovým blokem | ||
| DIN 53736 | Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunstoffen | ||
| ISO 1218 (E) | Plastics - polyamides - determination of "melting point" | ||
| 2 | Zahřívací bloky | ||
| 2.1 | Koflerův zahřívací stolek | ||
| ANSI/ASTM D 3451-76 | Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings | ||
| 2.2 | Tavicí mikroskop | ||
| DIN 53736 | Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunstoffen | ||
| 2.3 | Menisková metoda | ||
| ISO 1218 (E) | Plastics - polyamides - determination of "melting point" | ||
| ANSI/ASTM D | Standard recommended practices for testing | ||
| 3451-76 | polymeric powder coatings | ||
| NF T 51-050 | Résines de polyamides. Détermination du "point de fusion". Méthode du ménisque | ||
| 3 | Metody stanovení bodu tuhnutí | ||
| BS 4633 | Method for the determination of crystallizing point | ||
| BS 4695 | Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve) | ||
| DIN 51421 | Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen | ||
| ISO 2207 | Cires de pétrole: détermination de la temperature de figeage | ||
| DIN 53175 | Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsauren | ||
| NF T 60-114 | Point de fusion des paraffines | ||
| NF T 20-051 | Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation) | ||
| ISO 1392 | Method for determination of freezing point | ||
| 4 | Termická analýza | ||
| 4.1 | Diferenční termická analýza | ||
| ASTM E 537-76 | Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis | ||
| ASTM E 473-85 | Standard definitions of terms relating to thermal analysis | ||
| ASTM E 472-86 | Standard practice for reporting thermoanalytical data | ||
| DIN 51005 | Thermische Analyse, Begriffe | ||
| 4.2 | Diferenční skanovací kalorimetrie | ||
| ASTM E 537-76 | Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis | ||
| ASTM E 473-85 | Standard definitions of terms relating to thermal analysis | ||
| ASTM E 472-86 | Standard practice for reporting thermoanalytical data | ||
| DIN 51005 | Thermische Analyse, Begriffe | ||
| 5 | Stanovení bodu tekutosti | ||
| NBN 52014 | Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt | ||
| ASTM D 97-66 | Standard test method for pour point of petroleum oils | ||
| ISO 3016 | Petroleum oils - Determination of pour point | ||
II TEPLOTA VARU
1 POPIS METOD
Většina dále popsaných metod je založena na doporučeních OECD (1).
Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2), (3).
1. 1 ÚVOD
Metody a zařízení zde popsaná je možné použít pro kapaliny a látky s nízkou teplotou tání, pokud nepodléhají chemickým reakcím ještě pod teplotou varu (např. autooxidaci, přesmyku, rozkladu, atd.). Metody lze aplikovat na čisté i znečištěné kapaliny.
Přednost je třeba dát metodám s detekcí fotočlánkem a metodám termické analýzy, protože umožňují určení jak teplot tání, tak teplot varu. Navíc tato měření mohou být prováděna automaticky.
„Dynamická metoda“ má tu výhodu, že ji lze použít i ke stanovení tenze par. Přitom není třeba korigovat teplotu varu na normální tlak (101, 325 kPa), protože ten lze během měření nastavit manostatem.
Poznámky
Vliv nečistot na stanovení teploty varu závisí ve velké míře na jejich povaze. Jestliže vzorek obsahuje těkavé nečistoty, které mohou ovlivnit výsledky, může být látka přečištěna.
1. 2 DEFINICE A JEDNOTKY
Standardní teplota varu je definována jako teplota, při které tenze páry dané kapaliny činí 101,325 kPa.
Jestliže se měření teploty varu neprovádí za normálního tlaku, lze využít závislosti tenze páry na teplotě popsané Clausiusovou-Clapeyronovou rovnicí:
| kde | |
| p | = tenze par látky v Pa, |
| ΔHv | = výparné teplo v J mol-1, |
| R | = univerzální molární plynová konstanta =8,314 J mol-1 K-1, |
| T | = termodynamická teplota v K. |
Teplota varu se uvádí s udáním okolního tlaku při měření.
Přepočty:
Tlak (jednotka: kPa)
100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa
(jednotka „bar“ je nadále přípustná, její používání se však nedoporučuje).
133 Pa = 1 mm Hg = 1 torr
(jednotky „mm Hg“ a „torr“ nejsou povoleny).
1 atm = standardní atmosféra = 101 325 Pa
(jednotka „atm“ není povolena).
Teplota (jednotka: K)
t: Celsiova teplota, stupeň Celsia (°C)
T: termodynamická teplota, kelvin (K)
1. 3 REFERENČNÍ LÁTKY
Pokud se studuje nová látka, není nutné vždy používat referenční látky. Referenční látky by měly sloužit především k občasné kontrole měřicí metody a k vzájemnému porovnávání výsledků získaných různými metodami.
Některé kalibrační látky je možné nalézt u metod uvedených v příloze.
1. 4 PRINCIP METODY
Pět metod stanovení teploty varu (teplotního rozmezí varu) je založeno přímo na měření této teploty, další dvě využívají termální analýzy.
1. 4. 1 Stanovení ebuliometrem
Ebuliometry byly původně vyvinuty pro stanovení molekulové hmotnosti na základě zvýšení teploty varu. Jsou však vhodné i pro přesná měření teploty varu. Velmi jednoduchý přístroj je popsán v ASTM D 1120-72 (viz příloha). V tomto přístroji se kapalina zahřívá za rovnovážných podmínek při atmosférickém tlaku, dokud nezačne vřít.
1. 4. 2 Dynamická metoda
Metoda zahrnuje měření teploty kondenzace páry termočlánkem nebo rtuťovým teploměrem ve zpětném toku (refluxu) za varu. U této metody je možné měnit tlak.
1. 4. 3 Destilační metoda pro teplotu varu
Metoda zahrnuje destilaci kapaliny a měření teploty kondenzace páry, přičemž se současně stanovuje i množství destilátu.
1. 4. 4 Postup podle Siwoloboffa
Vzorek se zahřívá ve zkumavce, která je ponořena do tepelné lázně. Do zkumavky se vzorkem je zasunuta zatavená kapilární trubička, v jejíž spodní části se nachází vzduchová bublinka.
1. 4. 5 Detekce fotočlánkem
Při použití principu unikajících bublinek podle Siwoloboffa se provádí automatické fotoelektrické měření.
1. 4. 6 Diferenční termická analýza
Studovaná a referenční látka se zahřívají tímtéž teplotním programem a měří se teplotní rozdíl mezi studovanou a referenční látkou jako funkce teploty. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu.
1. 4. 7 Diferenční skanovací kalorimetrie
Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se rozdíl elektrického příkonu mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Měřená energie je energie potřebná k zachování nulového teplotního rozdílu mezi studovanou a referenční látkou. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu.
1. 5 KRITÉRIA KVALITY
Použitelnost a přesnost jednotlivých postupů stanovení teploty varu a teplotního rozmezí varu jsou patrné z tabulky 1.
TABULKA 1. POROVNÁNÍ METOD STANOVENÍ TEPLOTY VARU
| Metoda měření | Odhad přesnosti | Existující norma |
|---|---|---|
| 1. 4. 1 | ± 1,4 K (do 373 K)1)2) | ASTM D 1120 - 721) |
| ± 2,5 K (do 600 K)1)2) | ||
| 1. 4. 2 | ± 0,5 K (do 600 K)2) | |
| 1. 4. 3 (rozmezí varu) | ± 0,5 K (do 600 K) | ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 |
| 1. 4. 4 | ± 2 K (do 600 K)2) | |
| 1. 4. 5 | ± 0,3 K (při 373 K)2) | |
| 1. 4. 6 | ± 0,5 K (do 600 K) | ASTM E 537 - 76 |
| ± 2,0 K (do 600 K) | ||
| 1. 4. 7 | ± 0,5 K (do 600 K) | ASTM E 537 - 76 |
| ± 2,0 K (do 1273 K) | ||
| 1) Tato přesnost platí pouze pro jednoduchý přístroj, popsaný například v ASTM D 1120 - 72; užitím dokonalejšího přístroje může být zlepšena. 2) Platí jen pro čisté látky. Užití metody za jiných okolností by mělo být zdůvodněno. | ||
1. 6 POPIS METOD
V mezinárodních a národních normách bylo popsáno několik metod (viz příloha).
1. 6. 1 Ebuliometr
Viz příloha.
1. 6. 2 Dynamická metoda
Viz metoda IV pro stanovení tenze par.
Zaznamená se teplota varu naměřená při tlaku 101,325 kPa.
1. 6. 3 Destilační metoda (stanovení teplotního intervalu varu)
Viz příloha.
1. 6. 4 Postup podle Siwoloboffa
Vzorek se zahřívá ve zkumavce o průměru asi 5 mm v přístroji pro stanovení teploty tání (viz obrázek 1).
Obrázek 1 znázorňuje typ normované aparatury pro stanovení teploty tání a teploty varu ( JIS K 0064), (vyrobeno ze skla, všechny rozměry v mm).
Obrázek 1
A: Měřicí nádoba
B: Korková zátka
C: Vyrovnání tlaku
D: Teploměr
E: Pomocný teploměr
F: Kapalinová lázeň
G: Zkumavka o vnějším průměru max. 5 mm, v níž je vložena kapilára délky asi 100 mm, o vnitřním průměru 1 mm a síle stěny 0,2 - 0,3 mm
H: Boční hrdlo
Do zkumavky se vloží kapilární trubička zatavená asi l cm nad spodním koncem (varná kapilára), přičemž zatavená část kapiláry musí ležet pod hladinou zkoumaného vzorku. Zkumavka obsahující kapiláru se upevní buď pryžovou páskou nebo držákem z boku k teploměru (viz obrázek 2).
Obrázek 2
Princip podle Siwoloboffa
Obrázek 3
Modifikovaný princip
Kapalina použitá jako lázeň se volí podle teploty varu. Pro teploty 573 K je možné použít silikonový olej. Parafinový olej lze používat pouze do 473 K. Ohřev lázně by měl zpočátku probíhat rychlostí 3 K. min-1. Topná lázeň musí být míchána. Přibližně 10 K před předpokládaným bodem varu se sníží rychlost ohřevu na méně než 1 K. min-1. Krátce před dosažením teploty varu začnou z varné kapiláry unikat bublinky.
Teploty varu je dosaženo, když při ochlazování řetízek bublinek náhle ustane a kapalina začne v kapiláře stoupat. Příslušný údaj teploměru je roven teplotě varu zkoumané látky.
Modifikovanou metodou (obrázek 3) se teplota varu stanovuje v kapiláře pro stanovení teploty tání. Ta se vytáhne do tenké špičky dlouhé asi 2 cm (a) a do ní se nasaje malé množství vzorku. Otevřený konec tenké části kapiláry se zataví tak, že na konci je malá vzduchová bublinka. Při zahřívání v aparatuře pro stanovení teploty tání se vzduchová bublinka rozpíná (b). Teplota varu odpovídá teplotě, při které sloupeček zkoumané látky dosáhne hladiny kapalinové lázně (c).
1. 6. 5 Detekce fotočlánkem
Vzorek se zahřívá v kapilární trubičce v kovovém bloku.
Otvory v bloku se světelný paprsek usměrní tak, aby procházel látkou na přesně kalibrovaný fotočlánek.
Při zvyšování teploty vzorku stoupají z kapiláry jednotlivé vzduchové bublinky. Při dosažení teploty varu počet bublinek výrazně vzroste. To vede ke změně intenzity světla zaznamenané fotočlánkem a vyvolá signál v měřícím přístroji, který zaznamená teplotu změřenou platinovým odporovým teploměrem umístěným v bloku.
Tento postup je zvláště vhodný, protože umožňuje stanovení teplot nižších než laboratorní teplota až do 253,15 K (-20 °C) bez jakékoli úpravy aparatury. Pouze je třeba umístit přístroj v chlazeném prostoru nebo v chladicí lázni.
1. 6. 6 Termická analýza
1. 6. 6. 1 Diferenční termická analýza
Viz příloha.
1. 6. 6. 2 Diferenční skanovací kalorimetrie
Viz příloha.
2 VÝSLEDKY
Při malých odchylkách od normálního tlaku (nejvýše ± 5 kPa) se zjištěné hodnoty teploty varu přepočítávají na Tn pomocí Sidneyovy - Youngovy rovnice:
Tn = T + ( fT.Δ p)
kde:
| Δ p = | (101,325 - p) [pozor na znaménko], | |||
| p = | naměřený tlak v kPa, | |||
| fT = | činitel charakterizující závislost teploty varu na tlaku v K.kPa-1, | |||
| T = | změřená teplota varu v K, | |||
| Tn = | teplota varu korigovaná na normální tlak v K. | |||
Korekční činitele pro teplotu fT a rovnice pro jejich aproximaci jsou uvedeny pro řadu látek ve zmíněných mezinárodních a národních normách.
Například metoda podle DIN 53 171 uvádí přibližné korekce pro rozpouštědla obsažená v nátěrových hmotách takto:
TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ ČINITELE fT
| Teplota T (K) | Korekční činitel fT (K.kPa-1 ) |
|---|---|
| 323,15 | 0,26 |
| 348,15 | 0,28 |
| 373,15 | 0,31 |
| 398,15 | 0,33 |
| 423,15 | 0,35 |
| 448,15 | 0,37 |
| 473,15 | 0,39 |
| 498,15 | 0,41 |
| 523,15 | 0,44 |
| 548,15 | 0,45 |
| 573,15 | 0,47 |
3 PROTOKOL O ZKOUŠCE
Protokol o zkoušce by měl obsahovat následující údaje:
- použitou metodu,
- přesnou specifikaci vzorku (hlavní složka a nečistoty) a informaci o provedeném čištění (bylo-li provedeno),
- odhad přesnosti.
Jako teplota varu se udává střední hodnota nejméně ze dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí přesnosti podle tabulky 1.
Je třeba uvést naměřené teploty varu a jejich střední hodnotu, dále hodnotu tlaku v kPa, při kterém byla měření provedena. Tlak by měl ležet co nejblíže normálnímu tlaku. Dochází-li k varu zkoumané látky nad určitým teplotním rozmezím, mělo by toto rozmezí být uvedeno. Pro všechny výsledky by měly být uvedeny odhady přesnosti.
Je třeba uvést všechny informace a poznámky užitečné pro vyhodnocení výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a skupenství látky.
4 LITERATURA
(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103 - Decision of the Council C (81) 30 Final.
(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editors. Experimental thermodynamics, Butterworth, London 1975, volume II.
(3) R. Weissberger, ed.: Technique of organic chemistry, Physical methods of Organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.