bod 2 · 222/2004 Sb.

II. METODY PRO STANOVENÍ BODU VARU – metody uvedené v bodu A.2 přílohy směrnice 92/69/EHS
DODATEK
Další technické podrobnosti je možné zjistit například v následujících normách:

II.1 METODA
Většina dále popsaných metod je založena na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

II.1.1 ÚVOD
Popsané metody a zařízení lze použít pro kapaliny a látky s nízkým bodem tání, pokud nepodléhají chemickým reakcím pod bodem varu (např. autooxidaci, přesmyku, rozkladu atd.). Metody lze použít jak pro čisté kapalné látky, tak pro kapalné látky obsahující nečistoty.
Přednost mají metody využívající detekci fotočlánkem a metody termické analýzy, protože umožňují stanovení jak bodu tání, tak bodu varu. Tato měření mohou být navíc prováděna automaticky.
„Dynamická metoda“ má tu výhodu, že ji lze použít i ke stanovení tlaku par a přitom není třeba korigovat bod varu na normální tlak (101,325 kPa), neboť ten lze během měření nastavit manostatem.
Poznámky:
Vliv nečistot na stanovení bodu varu závisí ve velké míře na jejich povaze. Jestliže vzorek obsahuje těkavé nečistoty, které mohou ovlivnit výsledky, může být látky přečištěna.

II.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY
Standardní bod varu je definován jako teplota, při které je tlak par dané kapaliny roven 101,325 kPa.
Jestliže se měření bodu varu neprovádí za normálního tlaku, lze závislost tlaku par na teplotě popsat Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí:
$\log p = \frac{∆ H_{V}}{2,3 R T} + k o n s t .$
kde
p = tlak par látky v Pa
ΔH_V = výparné teplo v J·mol^–1
R = univerzální molární plynová konstanta = 8,314 J·mol^–1·K^–1
T= termodynamická teplota v K
Bod varu se uvádí s ohledem na okolní tlak při měření.
Přepočty:
Tlak (jednotka: kPa)
100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa
(jednotka „bar“ je nadále přípustná, její používání se však nedoporučuje)
133 Pa = 1 mm Hg = 1 torr
(jednotky „mm Hg“ a „torr“ nejsou povoleny)
1 atm = standardní atmosféra = 101 325 Pa
(jednotka „atm“ není povolena).
Teplota (jednotka: K)
t = T − 273,15
t - Celsiova teplota, stupeň Celsia (°C)
T - termodynamická teplota, kelvin (K)

II.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY
Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.
Některé kalibrační látky jsou uvedeny v doplňku.

II.1.4 PODSTATA ZKUŠEBNÍCH METOD
Pět metod stanovení bodu varu (teplotního rozmezí bodu varu) je založeno přímo na měření teploty varu, další dvě využívají termální analýzy.

II.1.4.1 Stanovení ebuliometrem
Ebuliometry byly původně vyvinuty pro stanovení molekulové hmotnosti na základě zvýšení teploty varu, jsou však vhodné také pro přesná měření bodu varu. Velmi jednoduchý přístroj je popsán v normě ASTM D 1120-72 (viz doplněk). V tomto přístroji se kapalina zahřívá za rovnovážných podmínek při atmosférickém tlaku, dokud nezačne vřít.

II.1.4.2 Dynamická metoda
Metoda zahrnuje měření teploty kondenzace páry vhodným teploměrem umístěným za varu ve zpětném toku (refluxu). U této metody lze měnit tlak.

II.1.4.3 Destilační metoda pro stanovení bodu varu
Metoda zahrnuje destilaci kapaliny a měření teploty kondenzace páry, přičemž se stanovuje také množství destilátu.

II.1.4.4 Postup podle Siwoloboffa
Vzorek se zahřívá ve zkumavce, která je ponořena do tepelné lázně. Do zkumavky se vzorkem je zasunuta zatavená kapilára, v jejíž spodní části se nachází vzduchová bublinka.

II.1.4.5 Detekce fotočlánkem
Při použití principu unikajících bublinek podle Siwoloboffa se provádí automatické fotoelektrické měření.

II.1.4.6 Diferenční termická analýza
Při této technice se zaznamenává teplotní rozdíl mezi danou látkou a referenčním materiálem jako funkce teploty, přičemž látka a referenční materiál se podrobí témuž řízenému teplotnímu programu. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu teploty.

II.1.4.7 Diferenční skenovací kalorimetrie
Při této technice se látka a referenční materiál podrobí stejnému řízenému teplotnímu programu a zaznamenává se rozdíl energie absorbované látkou a referenčním materiálem jako funkce teploty. Tato energie je energií potřebnou k zachování nulového teplotního rozdílu mezi látkou a referenčním materiálem. Jestliže u vzorku dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu tepelného toku.

II.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI
Použitelnost a přesnost různých metod používaných pro stanovení bodu / teplotního rozmezí bodu varu jsou uvedeny v následující tabulce 1.
TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD

Metoda měření	Odhadnutá přesnost	Existující norma
Stanovení ebuliometrem	±1,4 K (do 373 K)¹⁾²⁾±2,5 K (do 600 K)¹⁾²⁾	ASTM D 1120-72¹⁾
Dynamická metoda	±0,5 K (do 600 K)²⁾
Destilační metoda (stanovení rozm varu)	±0,5 K (do 600 K)	ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
Postup podle Siwoloboffa	±2 K (do 600 K)²⁾
Detekce fotočlánkem	±0,3 K (při 373 K)²⁾
Diferenční termická analýza	±0,5 K (do 600 K) ±2,0 K (do 1 273 K)	ASTM E 537-76
Diferenční skenovací kalorimetrie	±0,5 K (do 600 K) ±2,0 K (do 1 273 K)	ASTM E 537-76

¹) Tato přesnost platí pouze pro jednoduchý přístroj, popsaný např. v normě ASTM D 1120-72; může být zlepšena užitím dokonalejšího ebuliometru.
²) Platí pouze pro čisté látky. Užití za jiných okolností by mělo být zdůvodněno.

II.1.6 POPIS METOD
Postupy některých zkušebních metod jsou popsány v mezinárodních a vnitrostátních normách (viz doplněk).

II.1.6.1 Ebuliometr
Viz doplněk.

II.1.6.2 Dynamická metoda
Viz metoda A.4 pro stanovení tlaku par.
Zaznamená se teplota varu naměřená při tlaku 101,325 kPa.

II.1.6.3 Destilační metoda (stanovení rozmezí bodu varu)
Viz doplněk.

II.1.6.4 Postup podle Siwoloboffa
Vzorek se zahřívá ve zkumavce o průměru přibližně 5 mm v přístroji pro stanovení bodu tání (obrázek 1).
Na obrázku 1 je znázorněn normalizovaný přístroj pro stanovení bodu varu (JIS K 0064) (přístroj je skleněný, všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech).
Obrázek 1

Do zkumavky se vloží kapilára (varná kapilára) zatavená asi 1 cm nad spodním koncem. Zatavená část kapiláry musí ležet pod hladinou kapaliny. Zkumavka obsahující kapiláru se upevní buď pryžovou páskou k teploměru nebo pomocí bočního držáku (viz obrázek 2).
Obrázek 2
Princip podle Siwoloboffa

Obrázek 3
Modifikovaný princip

Kapalina pro lázeň se volí podle bodu varu. Pro teploty do 573 K lze použít silikonový olej. Parafinový olej lze použít pouze do 473 K. Kapalina v lázni se zahřívá tak, aby vzestup teploty byl zpočátku asi 3 K·min^–1. Lázeň se míchá. Asi 10 K před očekávaným bodem tání se zahřívání sníží tak, aby nárůst teploty byl nejvýše 1 K·min^–1. Krátce před dosažením bodu varu začnou z varné kapiláry rychle unikat bublinky.
Bodu varu je dosaženo, když při ochlazování náhle ustane unikání bublinek a kapalina začne v kapiláře stoupat. Příslušný údaj na teploměru je bodem varu látky.
Modifikovanou metodou (obrázek 3) se bod varu stanovuje v kapiláře pro stanovení bodu tání. Ta se vytáhne do tenké špičky dlouhé asi 2 cm (a) a do ní se nasaje malé množství vzorku. Otevřený konec tenké části kapiláry se zataví tak, aby na konci byla malá vzduchová bublinka. Při zahřívání v aparatuře pro stanovení bodu tání (b) se vzduchová bublinka rozpíná. Bod varu odpovídá teplotě, při které sloupeček látky dosáhne hladiny kapalinové lázně (c).

II.1.6.5 Detekce fotočlánkem
Vzorek se zahřívá v kapiláře ve vyhřívaném kovovém bloku.
Otvory v bloku se vede světelný paprsek tak, aby procházel látkou na přesně kalibrovaný fotočlánek.
Při zvyšování teploty vzorku stoupají z kapiláry jednotlivé vzduchové bublinky. Při dosažení bodu varu počet bublinek značně vzroste. To vede ke změně intenzity světla zaznamenané fotočlánkem a vyvolá signál v měřicím přístroji, kterým se zastaví zaznamenávání teploty měřené platinovým odporovým teploměrem umístěným v bloku.
Tato metoda je zvláště vhodná, protože umožňuje stanovení teplot nižších než laboratorní teplota až do 253,15 K (-20 °C) bez jakékoli úpravy přístroje. Pouze je třeba umístit přístroj v chladicí lázni.

II.1.6.6 Termická analýza

II.1.6.6.1 Diferenční termická analýza
Viz doplněk.

II.1.6.6.2 Diferenční skenovací kalorimetrie
Viz doplněk.

1. Ebuliometr

ASTM D 1120-72

Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

II.2 DATA
Při malých odchylkách od normálního tlaku (nejvýše ±5 kPa) se hodnoty teploty varu přepočítávají na normalizovanou teplotu T_n pomocí Sidneyovy-Youngovy rovnice:
$T_{n} = T + (f_{T} \times ∆ p)$
kde:
Δp = (101,325 − p) [pozor na znaménko]
p = naměřený tlak v kPa
f_T = velikost změny teploty varu v závislosti na změně tlaku v K·kPa^–1
T = naměřená teploty varu v K
T_n= teplota varu korigovaná na normální tlak v K
Teplotní korekční faktory f_T a rovnice pro jejich aproximaci jsou uvedeny pro řadu látek ve zmíněných mezinárodních a vnitrostátních normách.
Například metoda podle DIN 53171 uvádí přibližné korekce pro rozpouštědla obsažená v nátěrových hmotách:
TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY f_T

Teplota T (K)	Korekční faktor f_T (K kPa^-1)
323,15	0,26
348,15	0,28
373,15	0,31
398,15	0,33
423,15	0,35
448,15	0,37
473,15	0,39
498,15	0,41
523,15	0,44
548,15	0,45
573,15	0,47

2. Destilační postupy (teplotní rozmezí bodu varu)

ISO/R 918	Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)
BS 4349/68	Method for determination of distillation of petroleum products
BS 4591/71	Method for the determination of distillation characteristics
DIN 53171	Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes
NF T 20-608	Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation

II.3 ZPRÁVY
Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:
— použitá metoda,
— přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění,
— odhad přesnosti.
Jako bod varu se uvede střední hodnota alespoň dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí odhadnuté přesnosti (viz tabulka 1).
Uvedou se naměřené teploty varu a jejich střední hodnota a dále hodnota tlaku v kPa, při kterém byla měření provedena. Tlak by se měl pokud možno blížit normálnímu tlaku.
Musí být uvedeny všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a fyzikální stav látky.

3. Diferenční termická analýza a diferenční skenovací kalorimetrie

ASTM E 537-76	Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
ASTM E 473-85	Standard definitions of terms relating to thermal analysis
ASTM E 472-86	Standard practice for reporting thermoanalytical data
DIN 51005	Thermische Analyse: Begriffe

II.4 LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, (eds.). Experimental thermodynamics. Butterworths, London 1975, volume II.

(3) R. Weissberger (ed.): Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry. 3rd ed. Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.