bod 4 · 222/2004 Sb.

IV. METODY PRO STANOVENÍ TLAKU PAR – metody uvedené v bodu A.4 přílohy směrnice 92/69/EHS
DODATEK 1
Metoda odhadu
ÚVOD
Vypočtené hodnoty tlaku par lze využít
— k rozhodnutí, která z experimentálních metod je vhodná,
— k provedení odhadu nebo ke stanovení mezní hodnoty v případech, kdy nelze z technických důvodů použít experimentální metodu (včetně případů, kdy je tlak par velmi nízký),
— jako pomoc při vyhledání případů, kdy je neprovedení experimentálního měření odůvodnitelné, neboť tlak par je při laboratorní teplotě pravděpodobně < 10^-5 Pa.
METODA ODHADU
Tlak par kapalin a tuhých látek může být odhadnut pomocí modifikovaného Watsonova korelačního vztahu (a). Požaduje se pouze jeden experimentální údaj, a to teplota varu za normálního tlaku. Metoda je použitelná pro tlaky od 10⁵ do 10^–5 Pa.
Podrobná informace o metodě je uvedena v příručce Handbook of Chemical Property Estimation Methods (b).
POSTUP VÝPOČTU
Podle příručky (b) se tlak par vypočte podle vzorce:
$l n P_{v p} \approx \frac{∆ H_{v b}}{∆ Z_{b} R T_{b}} 1 - \frac{{3 - 2 \frac{T}{T_{b}}}^{m}}{\frac{T}{T_{b}}} - 2 m {3 - 2 \frac{T}{T_{b}}}^{m - 1} l n \frac{T}{T_{b}}$
kde
T = teplota, pro kterou je tlak par vypočítáván
T_b = teplota varu při normálním tlaku
P_vp = tlak par při teplotě T
∆H_vb ⁼ výparné teplo
∆Z_b = faktor stlačitelnosti (použije se hodnota 0,97)
m = empirický faktor, jehož hodnota závisí na fyzikálním stavu při teplotě, pro níž je prováděn výpočet
Dále
$\frac{∆ H_{v b}}{T_{b}} = K_{F} 8,75 + R l n T_{b}$
kde
K_F je empirický součinitel zohledňující polaritu látky. V příručce b) jsou uvedeny hodnoty faktoru K_Fpro několik typů sloučenin.
Velmi často jsou k dispozici údaje o teplotě varu při sníženém tlaku. V takovém případě se podle příručky (b) vypočte tlak par podle následujícího vztahu:
$\ln P_{v b} \approx \ln P_{1} + \frac{∆ H_{v 1}}{∆ Z_{b} R T_{1}} 1 - {3 - 2 \frac{T}{T_{1}}}^{m} \frac{T_{1}}{T} - 2 m {3 - 2 \frac{T}{T_{1}}}^{m - 1} l n \frac{T}{T_{1}}$
kde
T₁ je teplota varu při sníženém tlaku P₁.
ZPRÁVA
Je-li použita metoda odhadu, musí zpráva obsahovat úplný postup výpočtu.
LITERATURA
DODATEK 2
Obrázek 1
Zařízení pro stanovení křivky tlaku par dynamickou metodou

Obrázek 2a
Zařízení pro stanovení křivky tlaku par statickou metodou (s manometrickou U-trubicí)

Obrázek 2b
Zařízení pro stanovení křivky tlaku pař statickou metodou (s použitím ukazatele tlaku)

Obrázek 3
Isoteniskop (viz literatura (7))

Obrázek 4
Zařízení pro stanovení křivky tlaku par podle metody stanovení tlaku par pomocí vah

Obrázek 5
Příklad zařízení pro odpařování za nízkého tlaku při efusní metodě, vybaveného efusní komůrkou o objemu 8 cm³

Obrázek 6a
Příklad průtokového systému pro stanovení tlaku par metodou nasycení plynu

Obrázek 6b
Příklad zařízení pro stanovení tlaku par metodou nasycení plynu s kapilárou zařazenou za syticí kolonu

Obrázek 7
Příklad experimentálního uspořádání pro metodu rotujícího tělíska

Obrázek 8
Příklad měřicí hlavy s rotujícím tělískem

a) K. M. Watson, Ind. Eng. Chem. 1943, 35, 398.

b) W. J. Lyman, W. F. Reehl, D. H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Estimation Methods. McGraw-Hill, 1982.

IV.1 METODA
Většina dále popsaných metod je založena na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

IV.1.1 ÚVOD
Pro provádění zkoušky je užitečné mít předběžné informace o struktuře, bodu tání a bodu varu zkušební látky.
Neexistuje žádný postup vhodný pro celý rozsah tlaku par. Proto je pro měření tlaku par v rozmezí od < 10^–4 Pa do 10⁵ Pa doporučeno několik metod.
Nečistoty mají obvykle na tlak par vliv, a to v rozsahu, který do značné míry závisí na druhu nečistoty.
Jsou-li ve vzorku přítomny těkavé nečistoty, které by mohly ovlivnit výsledek, může být látka přečištěna. Může být vhodné uvést tlak par technického materiálu.
U některých zde popsaných metod se užívají přístroje s kovovými díly. Tato skutečnost by měla být vzata v úvahu při zkoušení korozivních látek.

IV.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY
Tlak par látky je definován jako tlak nasycené páry nad tuhou nebo kapalnou látkou. Při termodynamické rovnováze je tlak par čisté látky pouze funkcí teploty.
Jednotkou tlaku v soustavě SI je pascal (Pa).
Dále jsou uvedeny některé dříve používané jednotky s odpovídajícími přepočítávacími faktory:
1 torr (= 1 mm Hg) = 1,333·10² Pa
1 fyzikální atmosféra (atm) = 1,013·10⁵ Pa
1 bar = 10⁵Pa
Jednotkou termodynamické teploty v soustavě SI je kelvin (K).
Univerzální molární plynová konstanta R má hodnotu 8,314 J·mol^–1·K^–1.
Závislost tlaku par na teplotě je popsána Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí:
$\log p = \frac{∆ H_{V}}{2,3 R T} + k o n s t .$
kde
p = tlak par látky v Pa,
ΔH_V= výparné teplo v J·mol^–1,
R = univerzální molární plynová konstanta v J·mol^–1·K^–1,
T= termodynamická teplota v K.

IV.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY
Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

IV.1.4 PODSTATA ZKUŠEBNÍCH METOD
Pro stanovení tlaku par je navrženo sedm metod, které lze používat v různých oblastech hodnot tlaku par. Každou z metod se stanovuje tlak par při různých teplotách. V omezeném rozsahu teplot je logaritmus tlaku par čisté látky nepřímo úměrný teplotě.

IV.1.4.1 Dynamická metoda
Při dynamické metodě se měří teplota varu při daném tlaku.
Doporučený rozsah:
10³až 10⁵Pa,
Tato metoda se rovněž doporučuje pro stanovení bodu varu a je vhodná až do teploty 600 K.

IV.1.4.2 Statická metoda
Statickou metodou se měří tlak par, který se ustaví při termodynamické rovnováze v uzavřeném systému při dané teplotě. Tato metoda je vhodná pro jednosložkové i vícesložkové tuhé látky a kapaliny.
Doporučený rozsah:
10 až 10⁵Pa
Při potřebné pečlivosti lze tuto metodu použít také pro oblast od 1 do 10 Pa.

IV.1.4.3 Isoteniskop
Tato normalizovaná metoda je rovněž statickou metodou, obecně však není vhodná pro vícesložkové systémy. Bližší informace lze získat v metodě ASTM D-2879-86.
Doporučený rozsah:
100 až 10⁵Pa.

IV.1.4.4 Efusní metoda: Váhy pro měření tlaku par
Ve vakuu se stanoví množství látky, které opustí měřicí celu za časovou jednotku otvorem známé velikosti tak, že může být zanedbán návrat látky do měřicí cely (např. měřením impulsů generovaných prouděním par na citlivých vahách nebo stanovením ztráty hmotnosti).
Doporučený rozsah:
10^–3až 1 Pa.

IV.1.4.5 Efusní metoda: Měření hmotnostního úbytku nebo měření záchytem parní fáze
Metoda je založena na stanovení hmotnosti par zkušební látky unikající za jednotku času z Knudsenovy komůrky (4) mikrodýzou za podmínek vysokého vakua. Hmotnost difundujících par může být zjištěna buď stanovením úbytku hmotnosti komůrky, nebo kondenzací par při nízké teplotě a stanovením jejich množství chromatografickou analýzou. Tlak se vypočte za použití Herzovy-Knudsenovy rovnice.
Doporučený rozsah:
10^–3 až 1 Pa

IV.1.4.6 Metoda nasycení plynu
Nad látkou se vede proud inertního nosného plynu tak, že se nasytí jejími parami. Množství látky, které se přenese známým množstvím nosného plynu, lze stanovit zachycením ve vhodném lapači nebo průtokovou analytickou technikou. Z něho se vypočte tlak par při dané teplotě.
Doporučený rozsah:
10^–4až 1 Pa.
Při potřebné pečlivosti lze tuto metodu použít také pro oblast od 1 do 10 Pa.

IV.1.4.7 Rotující tělísko
V zařízení s rotujícím tělískem je měřicím prvkem malá ocelová kulička zavěšená v magnetickém poli, která vysokou rychlostí rotuje. Tlak plynu se odvozuje ze zpomalení ocelové kuličky, které je závislé na tlaku plynu.
Doporučená oblast měření:
10^–4až 0,5 Pa.

IV.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI
V následující tabulce je uvedeno srovnání různých metod stanovení tlaku par z hlediska jejich použitelnosti, opakovatelnosti, reprodukovatelnosti, oblasti měření a existujících norem.
KRITÉRIA JAKOSTI

Metoda měření	Látky		Odhad opakovatelnosti¹⁾	Odhad reprodukovatelnosti¹⁾	Doporučená oblast	Existující norma
Metoda měření	tuhé	kapalné	Odhad opakovatelnosti¹⁾	Odhad reprodukovatelnosti¹⁾	Doporučená oblast	Existující norma
1.4.1 Dynamická metoda	s nízkým bodem tání	ano	do 25 %	do 25 %	10³ Pa až 2 × 10³ Pa	—
1.4.1 Dynamická metoda	s nízkým bodem tání	ano	1 až 5 %	1 až 5 %	2 × 10³ Pa až 10⁵Pa²⁾	—
1.4.2 Statická metoda	ano	ano	5 až 10 %	5 až 10 %	10 Pa až 10⁵Pa²⁾	NF T 20-048(5)
1.4.3 Isoteniskop	ano	ano	5 až 10 %	5 až 10 %	10² Pa až 10⁵ Pa	ASTM-D 2879-86
1.4.4 Efusní metoda - váhy pro měření tlaku par	ano	ano	5 až 20 %	do 50 %	1^–³ Pa až 1 Pa	NF T 20-047(6)
1.4.5 Efusní metoda - měření úbytku par	ano	ano	10 až 30 %		10^–3 Pa až 1 Pa
1.4.6 Metoda sycení plynu	ano	ano	10 až 30 %	do 50 %	10^–4 Pa až 1 Pa²⁾	—
1.4.7 Metoda rotujícího tělíska	ano	ano	10 až 20 %	—	10^–4 Pa až 0,5 Pa	—

¹) V závislosti na stupni čistoty látky.
²) Metody mohou být při pečlivém provedení použity také pro rozmezí 1 až 10 Pa.

IV.1.6 POPIS METOD

IV.1.6.1 Dynamická metoda

IV.1.6.1.1 Aparatura
Aparatura je obecně tvořena varnou nádobou s nasazeným chladičem ze skla nebo kovu (obrázek 1), zařízením pro měření teploty, zařízením pro regulaci a měření tlaku. Typická měřicí aparatura znázorněná na obrázku je ze žáruvzdorného skla a skládá se z pěti částí:
Velká, částečně dvojitě oplášťovaná trubice sestává ze zábrusového spoje, z chladiče, z chladicí baňky a ze vpusti.
Skleněný válec s Cottrellovou vývěvou je umístěn ve varné část trubice a má zdrsněný vnitřní povrch ze slinutého skla, aby se zabránilo „utajenému“ varu.
Teplota se měří vhodným teplotním čidlem (např. odporovým teploměrem, plášťovým termočlánkem) zasunutým do aparatury až k místu měření (obrázek 1, číslo 5) přes vhodnou spojku (např. s vnějším zábrusem).
Musí být vytvořeno nezbytné spojení k regulátoru tlaku a k měřicímu zařízení.
Přes kapiláru je s měřicí aparaturou spojena kulatá baňka, která slouží jako vyrovnávací objem.
Varná nádoba je vyhřívána topnou vložkou např. zavedenou zespoda do skleněné aparatury. Požadovaná intenzita proudu pro ohřev se nastavuje a reguluje prostřednictvím termočlánku.
Potřebný podtlak mezi 10² Pa a přibližně 10⁵ Pa se dosáhne pomocí vývěvy.
K měření a regulaci tlaku vzduchu nebo dusíku (měřicí rozsah přibližně 10² až 10⁵ Pa) a k ventilaci se použije vhodný ventil.
Tlak se měří manometrem.

IV.1.6.1.2 Postup měření
Pro stanovení tlaku par vzorku se měří jeho teplota varu při různých specifikovaných tlacích mezi asi 10³ a 10⁵ Pa. Ustálení teploty při konstantním tlaku znamená, že bylo dosaženo teploty varu. Tato metoda není vhodná pro měření látek, které pění.
Látka se umístí do čisté, suché vzorkovnice. Při plnění tuhých látek, které nejsou ve formě prášku, může dojít k problémům, které však lze někdy obejít zahřátím chladicího pláště. Po naplnění se aparatura uzavře přírubou a látka se odplyní. Poté se nastaví nejnižší požadovaný tlak a zapne se ohřev. Současně se teplotní čidlo připojí k zapisovači.
Rovnováhy je dosaženo, je-li při konstantním tlaku zaznamenána konstantní teplota varu. Je třeba věnovat zvláštní pozornost tomu, aby se zabránilo prudkému uvolňování par během varu. Navíc musí dojít k úplné kondenzaci v chladiči. Při stanovování tlaku par u nízkotajících pevných látek je třeba dbát na to, aby nedošlo k ucpání chladiče.
Po zaznamenání naměřeného rovnovážného teplotního bodu se nastaví vyšší tlak. Takto se pokračuje, dokud se nedosáhne tlaku 10⁵ Pa (celkem asi 5 až 10 měření). Pro kontrolu se musí stanovení rovnovážných bodů opakovat při klesajících hodnotách tlaku.

IV.1.6.2 Statické měření

IV.1.6.2.1 Aparatura
Aparatura sestává ze zásobníku vzorku, z ohřívací a chladicí soustavy k regulaci teploty vzorku a měření teploty. Aparatura též zahrnuje zařízení k nastavení a měření tlaku. Základní principy jsou znázorněny na obrázcích 2a a 2b.
Baňka na vzorek (obrázek 2a) je z jedné strany uzavřena vhodným vysokovakuovým ventilem. Z druhé strany je připojena U-trubice obsahující vhodnou manometrickou kapalinu. Jeden konec U-trubice je napojen k vývěvě, k tlakové lahvi s dusíkem, nebo k odvzdušňovacímu ventilu a k manometru.
Místo U-trubice se dá použít manometr s ukazatelem tlaku (obrázek 2b).
Za účelem regulace teploty vzorku je baňka se vzorkem spolu s ventilem a U-trubicí či tlakoměrem umístěna v lázni s konstantní teplotou udržovanou s přesností ±0,2 K. Teplota se měří na vnější straně baňky se vzorkem nebo v baňce samotné.
K evakuaci aparatury se užije vývěva s protiproudým chlazeným lapačem.
U metody 2a se tlak par látky měří nepřímo za použití indikátoru nuly. Přitom se zohledňuje skutečnost, že se hustota kapaliny při velkých změnách teploty v U-trubici mění.
V závislosti na rozsahu tlaků a v závislosti na chemickém chování zkušební látky jsou jako indikátory nuly pro U-trubici vhodné následující látky: silikonové oleje, ftaláty. Zkušební látka se nesmí znatelně rozpouštět ani nesmí reagovat s kapalinou v U-trubici.
V oblasti normálního tlaku vzduchu do 10² Pa lze v manometru používat rtuť, zatímco silikonové oleje a ftaláty je vhodné používat pro tlak od 10 Pa do 10²Pa. Ohřívatelné membránové kapacitní manometry lze dokonce používat pro tlak nižší než 10^-1 Pa. Existují též jiná měřidla tlaku, která lze použít pro tlaky pod 10² Pa.

IV.1.6.2.2 Postup měření
Před měřením se všechny části aparatury znázorněné na obrázku 2 důkladně očistí a vysuší.
V případě metody 2a se U-trubice naplní zvolenou kapalinou, která musí být před použitím odplyněna za zvýšené teploty.
Zkušební látka se vloží do aparatury, která se uzavře a sníží se v ní teplota, aby došlo k odplynění. Teplota musí být dostatečně nízká, aby se zajistilo vysátí vzduchu, aniž by došlo u vícesložkových směsných materiálů ke změně jejich složení, V případě potřeby lze rovnováhy rychleji dosáhnout mícháním.
Vzorek může být podchlazen např. kapalným dusíkem (je nutno zabránit kondenzaci vzduchu nebo kapaliny z vývěvy) nebo směsí ethylalkoholu a suchého ledu. Pro měření nízkých teplot se použije lázeň s teplotou regulovanou připojením k chladicímu systému (ultrakryomatu).
Při otevřeném ventilu nádoby se vzorkem se připojí na několik minut odsávání, aby se odstranil vzduch. Ventil se poté uzavře a teplota vzorku se sníží na nejnižší požadovanou úroveň. Je-li to nutné, musí se odplyňovací postup několikrát opakovat.
Při zahřívání vzorku roste tlak par. To mění rovnováhu kapaliny v U-trubici. Aby se změna kompenzovala, připouští se ventilem dusík nebo vzduch do té doby, dokud není indikátor tlaku opět na nule. Tlak potřebný k ustavení nulové hodnoty může být odečten přesným manometrem při laboratorní teplotě. Tento tlak odpovídá tenzi par látky při dané teplotě měření.
Metoda 2b je podobná, ale tlak par se odečítá přímo.
Závislost tlaku par na teplotě se stanoví ve vhodných krátkých intervalech (celkem přibližně 5 až 10 bodů měření) až do požadovaného maxima. Odečty při nízkých teplotách se musí pro kontrolu opakovat.
Neleží-li hodnoty zjištěné z opakovaných odečtů na křivce zjištěné pro zvyšující se teplotu, může to být způsobeno jednou z těchto příčin:

1. Vzorek stále obsahuje vzduch (např. u vysoce viskózních materiálů) nebo obsahuje látky s nízkým bodem varu, které jsou při zahřátí uvolňovány a které lze odstranit odsátím po předchozím podchlazení.

2. Teplota podchlazení není dostatečně nízká. V tomto případě se použije jako chladicí médium tekutý dusík.
Pokud nastane případ 1 nebo 2, musí se měření opakovat.

3. V látce probíhá ve vyšetřovaném teplotním rozsahu chemická reakce (např. rozklad, polymerace).

IV.1.6.3 Isoteniskop
Úplný popis této metody je uveden v literatuře (7). Princip měřicího zařízení je znázorněn na obrázku 3. Podobně jako statická metoda popsaná v bodě 1.6.2 je isoteniskop vhodný k vyšetřování tuhých látek i kapalin.
V případě kapalin slouží látka samotná jako indikační sloupec v pomocném manometru. Do isoteniskopu se odměří množství kapaliny postačující k naplnění baňky a krátkého ramene manometru. Isoteniskop se připojí k vakuovému systému, evakuuje se a poté se naplní dusíkem. Evakuace a výplach systému se opakuje dvakrát, aby se odstranil veškerý zbytkový kyslík. Naplněný isoteniskop se umístí do horizontální polohy, aby se vzorek rozprostřel v baňce a v U-části manometru do tenké vrstvy. Tlak v systému se sníží na 133 Pa a vzorek se opatrně zahřeje právě k varu (odstranění rozpuštěných plynů). Poté se isoteniskop vrátí do původní polohy tak, aby se vzorek vrátil do baňky a krátkého ramene manometru, takže oba díly jsou zcela naplněny kapalinou. Tlak se udržuje jako při odplyňování; špička baňky se zahřívá malým plamenem, dokud uvolněná pára neexpanduje natolik, že přetlačí část vzorku z horní části baňky a ramene manometru do manometrické části isoteniskopu, přičemž se vytvoří prostor bez dusíku, naplněný výhradně parami.
Isoteniskop se poté vloží do lázně se stálou teplotou a tlak dusíku se upraví tak, aby se rovnal tlaku vzorku. Rovnovážný tlak je udáván manometrickou částí isoteniskopu. V rovnováze se rovná tlak dusíku tenzi par látky.
U tuhých látek se v závislosti na oblasti tlaku a teploty používají manometrické kapaliny uvedené v bodě 1.6.2.1. Odplyněná manometrická kapalina se naplní do rozšířené části dlouhého ramene isoteniskopu. Poté se vyšetřovaná látka naplní do baňky a odplyní se při zvýšené teplotě. Isoteniskop se poté nakloní, aby manometrická kapalina natekla do U-trubice. Měření závislosti tlaku par na teplotě se provede jako v bodě 1.6.2.

IV.1.6.4 Efusní metoda: Váhy pro měření tlaku par

IV.1.6.4.1 Aparatura
V literatuře jsou popsána různá provedení aparatury (1). Aparatura popsaná zde slouží ke znázornění použitého obecného principu (obrázek 4). Na obrázku 4 jsou znázorněny hlavní části aparatury složené z vysokovakuové komory z korozivzdorné oceli nebo ze skla, z vývěvy a měřiče vakua a z vestavěného zařízení pro měření tlaku par pomocí vah. V aparatuře jsou vestavěny následující díly:
— odpařovací pícka s přírubou a otočnou průchodkou. Odpařovací pícku tvoří válcová nádoba vyrobená např. z mědi nebo z chemicky odolné slitiny s dobrou tepelnou vodivostí. Rovněž lze použít skleněnou nádobu opatřenou měděným pláštěm. Pícka má průměr přibližně 3 až 5 cm a je 2 až 5 cm vysoká. Je opatřena jedním až třemi otvory různé velikosti pro průchod par. Pícka je vyhřívána buď podstavenou vyhřívací destičkou nebo topnou spirálou v plášti. Aby nedošlo k rozptylování tepla do základní desky, je spojení vyhřívací destičky se základní realizováno deskou přes materiál s nízkou tepelnou vodivostí (stříbroniklová nebo chromniklová ocel); je-li např. použita pícka s několika průchody, je izolace tvořena stříbroniklovými trubicemi připojenými k rotující ose pícky. Toto uspořádání je výhodné, neboť umožňuje zavedení měděné tyče. Je tím umožněno chlazení z vnějšku chladicí lázní,
— je-li měděné víko pícky opatřeno třemi otvory různého průměru, jejichž poloha je posunuta vůči sobě o 90°, pokrývá měření široký rozsah tlaků par (otvory o průměru 0,30 až 4,50 mm). Široké otvory se použijí při nízkých tlacích par a naopak. Otáčením pícky se žádaný otvor nebo mezipoloha nastaví do směru toku páry (v ose se nachází otvor pícky – clona – miska vah) a proud molekul se propustí nebo odkloní otvorem pícky na misku vah. Pro měření teploty látky se na vhodné místo umístí termočlánek nebo odporový teploměr,
— nad clonou je miska velmi citlivých mikrovah (viz níže). Miska vah má průměr přibližně 30 mm. Vhodným materiálem je pozlacený hliník,
— miska vah je obklopena válcovitým chladicím blokem z mosazi nebo mědi. Otvory v bloku jsou přizpůsobeny typu raménka podle typu vah a otvor ve cloně musí umožnit průchod proudu molekul a současně musí zajišťovat úplné zkapalnění par na misce. Odvod tepla směrem ven je zajištěn např. měděnou tyčí připojenou k chladicímu bloku. Tyč prochází základní deskou a je od ní tepelně izolována např. trubicí z chromniklové oceli. Tyč je ponořena do Dewarovy nádoby s kapalným dusíkem umístěné pod základní deskou a/nebo se zajistí cirkulace kapalného dusíku přímo provrtanou tyčí. Chladicí blok je tak udržován při teplotě –120 °C. Miska vah je chlazena výhradně vyzařováním, které pro vyšetřovanou oblast tlaku postačuje (zahájení chlazení přibližně 1 h před začátkem měření),
— váha je umístěna nad chladicím blokem. Vhodné váhy jsou např. vysoce citlivé dvojramenné elektronické mikrováhy nebo vysoce citlivý přístroj s pohyblivou cívkou (viz Pokyny OECD pro zkoušení 104, vydání 12. 5. 1981),
— v základní desce jsou také elektrické zásuvky pro připojení termočlánků (nebo odporových teploměrů) a topných spirál,
— vakuum se vytváří v nádobě pomocí středněvakuové nebo vysokovakuové pumpy (požadované vakuum přibližně 1 až 2·10^–3 Pa, kterého se dosáhne po dvouhodinovém odsávání). Tlak se sleduje vhodným ionizačním manometrem.

IV.1.6.4.2 Postup měření
Nádoba se naplní zkušební látkou a uzavře se víčkem. Clona a chladicí blok jsou vysunuty proti pícce. Aparatura se uzavře a spustí se vývěvy. Před zahájením měření by měl být tlak asi 10^–4 Pa. Od 10^–2 Pa je třeba začít s chlazením chladicího bloku.
Po dosažení potřebného vakua se zahájí řada kalibračních měření při nejnižší požadované teplotě. Otevře se odpovídající otvor ve víku, proud páry projde clonou umístěnou nad ním a dopadne na ochlazovanou misku vah. Miska vah musí být dostatečně velká, aby zajistila zachycení veškeré páry procházející clonou. Hybnost proudu par působí jako síla proti misce vah a molekuly se srážejí na jejím studeném povrchu.
Hybnost a současná kondenzace vytvářejí signál v zapisovači. Vyhodnocení signálu poskytuje dva druhy informací:
Poté, co je dosaženo potřebného vakua, začíná série měření při nejnižší možné teplotě.
Pro další měření se teplota zvyšuje v malých intervalech, dokud se nedosáhne její nejvyšší požadované hodnoty. Vzorek se poté znovu ochladí a je možné zaznamenat druhou křivku tlaku par. Jestliže se při druhém opakování nepotvrdí výsledek prvního měření, je možné, že se látka v dané teplotní oblasti měření rozkládá.

1. V popsaném zařízení je tlak par určen přímo z působení na misku vah (k tomu není třeba znát molekulovou hmotnost (2)). Při vyhodnocení odečtu musí být vzaty v úvahu geometrické faktory, jako jsou otvor v pícce a úhel molekulárního proudu.

2. Současně může být měřeno množství kondenzátu, z čehož může být vypočtena rychlost vypařování. Tlak par může být také vypočítán z rychlosti vypařování a z molekulové hmotnosti pomocí Hertzovy rovnice (2).
$p = G \sqrt{\frac{2 π R T \times 10^{3}}{M}}$
kde
G = rychlost vypařování (kg·s^–1·m^–2),
M = molekulová hmotnost (g·mol^–1),
T = termodynamická teplota (K),
R = univerzální molární plynová konstanta (J·mol^–¹·K^–¹),
p = tlak páry (Pa).

IV.1.6.5 Efusní metoda: Měření hmotnostního úbytku

IV.1.6.5.1 Aparatura
Zařízení se skládá z následujících částí:
— blok, ve kterém jsou umístěny efusní komůrky, s možností termostatování a evakuace,
— vysokovakuová vývěva (např. difusní vývěva nebo turbomolekulární vývěva) a podtlakové měřidlo,
— zařízení pro zachycování par se zkapalněným dusíkem nebo suchým ledem.
Elektricky vyhřívaný hliníkový vakuový blok se čtyřmi ocelovými efusními komůrkami je znázorněn jako příklad na obrázku 5. Membrána z korozivzdorné oceli tloušťky asi 0,3 mm s efusním otvorem o průměru 0,2 až 1 mm je připojena k efusní komůrce víčkem opatřeným závitem.

IV.1.6.5.2 Postup měření
Do každé efusní komůrky se umístí referenční a zkušební látka, kovová membrána s otvorem se zajistí šroubovacím víčkem a každá komůrka se zváží s přesností na 0,1 mg. Měřicí komůrka se umístí do termostatovaného bloku, který se poté evakuuje na tlak nižší, než je jedna desetina očekávaného tlaku par. Ve stanovených časových intervalech v rozmezí od 5 do 30 h se do zařízení vpouští vzduch a úbytek hmotnosti efusní komůrky se stanoví opakovaným vážením.
Aby bylo zajištěno, že výsledky nebudou ovlivněny těkavými nečistotami, váží se komůrka opakovaně ve stanovených časových intervalech a tak se kontroluje, zda je rychlost odpařování konstantní nejméně po dva měřicí intervaly.
Tlak par p je dán vztahem:
$p = \frac{m}{K A t} \sqrt{\frac{2 π R T}{M}}$
kde
p = tlak par (Pa),
m = hmotnost látky opouštějící komůrku za čas t (kg),
t = čas (s),
A = plocha otvoru (m²),
K = korekční faktor,
R = univerzální plynová konstanta (J·mol^–1·K^–¹),
T = teplota (K),
M= molekulární hmotnost (kg·mol^–1).
Korekční faktor K závisí na poměru délky a poloměru kruhového otvoru:

poměr:	0,1	0,2	0,6	1,0	2,0
K:	0,952	0,909	0,771	0,672	0,514

Výše uvedená rovnice může být zapsána ve tvaru

p = E \frac{m}{t} \sqrt{\frac{T}{M}}

kde

E = \frac{1}{K A} \sqrt{2 π R}

je efusní konstanta komůrky.
Tato efusní konstanta může být určena s využitím referenčních látek (2, 9) pomocí následující rovnice:

E = \frac{p_{(r)} t}{m} \sqrt{\frac{M_{(r)}}{T}}

kde
p_(r) = tlak par referenční látky (Pa)
M_(r)= molekulární hmotnost referenční látky (kg·mol^–1).

IV.1.6.6. Metoda nasycení plynu

IV.1.6.6.1 Aparatura
Typická aparatura používaná pro tuto zkoušku sestává z řady dále popsaných a na obrázku 6a vyobrazených částí (1).
Inertní plyn:
Nosný plyn nesmí se zkušební látkou chemicky reagovat. Obvykle je vhodný dusík, někdy je však nutné použít jiné plyny (10). Použitý plyn musí být suchý (viz obrázek 6a, číslo 4: čidlo pro měření relativní vlhkosti plynu).
Kontrola průtoku:
Pro kontrolu průtoku plynu je nezbytný vhodný regulační systém pro zajištění konstantního a podle potřeby nastavitelného průtoku plynu syticí kolonou.
Zařízení pro zachycování par:
Jejich výběr závisí na vlastnostech zkoumané látky a na zvolené analytické metodě. Páry by se měly zachycovat kvantitativně a ve formě, která umožní následnou analýzu. Pro některé zkušební látky jsou vhodné lapače obsahující kapaliny jako hexan nebo ethylenglykol. Pro jiné látky lze použít tuhé absorbenty.
Jako alternativní metody zachycení páry a následné analýzy mohou být ke stanovení množství hmoty transportované známým množstvím nosného plynu použity průtokové analytické techniky, jako je chromatografie. Navíc může být měřen úbytek hmotnosti vzorku.
Výměník tepla:
Pro měření při různých teplotách může být nezbytné zabudovat do aparatury výměník tepla.
Syticí kolona:
Zkušební látka se v rozpuštěné formě nanese na vhodný inertní nosič. Nosič s nanesenou látkou se vloží do sytící kolony. Kolona by měla být dimenzována a průtok plynu nastaven tak, aby bylo zaručeno úplné nasycení nosného plynu. Kyticí kolonu je nutno termostatovat. Má-li se měřit při teplotách nad laboratorní teplotou, musí být části aparatury mezi sytící kolonou a zařízeními pro zachycování par rovněž ohřívány, aby se zamezilo kondenzaci zkušební látky.
Za sytič kolony může být umístěna kapilára (obrázek 6b), aby se snížil tok hmoty způsobený difůzí.

IV.1.6.6.2 Postup měření
Příprava sytící kolony:
Roztok zkušební látky ve vysoce těkavém rozpouštědle se přidá k přiměřenému množství nosiče. Mělo by být přidáno dostatečné množství zkušební látky, aby bylo zajištěno nasycení po celou dobu zkoušky. Rozpouštědlo se úplně odpaří na vzduchu nebo v rotačním odpařovači a pečlivě promísený materiál se přidá do sytící kolony. Po zahřátí vzorku se aparaturou vede suchý dusík.
Měření:
Zařízení na zachycování par nebo průtokové detektory se připojí na výstup z kolony a měří se čas. Na počátku a v pravidelných intervalech během měření se kontroluje průtok počítačem bublinek (nebo kontinuálně průtokoměrem).
Na výstupu ze sytící kolony je nutno měřit tlak. To lze provést
Doba potřebná pro zachycení množství látky nezbytného pro jednotlivé metody analýzy se určí předběžnými pokusy nebo odhadem. Jako alternativa zachycení látky pro další analýzu může být užita průtoková kvantitativní analytická technika (např. chromatografie). Před výpočtem tlaku par při dané teplotě se provedou předběžné pokusy pro stanovení maximální průtokové rychlosti, při které je nosný plyn dokonale nasycen parami látky. Za tímto účelem se zavádí nosný plyn do sytící kolony nízkým objemovým průtokem voleným tak, že dalším snižováním průtokové rychlosti již vypočtená hodnota tlaku par neroste.
Specifická analytická metoda závisí na druhu studované látky (např. plynová chromatografie nebo gravimetrie).
Stanoví se množství látky, které je unášeno známým objemem nosného plynu.

a) zapojením manometru mezi kolonu a lapače (tento způsob nemusí být zcela uspokojivý, protože se zvyšuje mrtvý objem a zvětšuje se adsorpční plocha); nebo

b) stanovením tlakových úbytků za použitým zachycovacím zařízením jako funkce objemového průtoku v samostatném experimentu (toto nemusí přinášet uspokojivé výsledky pro lapače s absorpčními kapalinami).

IV.1.6.6.3 Výpočet tlaku par
Tlak par se počítá z hustoty par, W/V, podle rovnice:
$p = \frac{W}{V} \times \frac{R T}{M}$
kde
p = tlak par (Pa),
W = hmotnost odpařené zkušební látky (g),
V = objem nasyceného plynu (m³),
R = univerzální molární plynová konstanta (J·mol^–1·K^–1),
T = termodynamická teplota (K),
M = molární hmotnost (g·mol^–1).
Naměřené objemy musí být korigovány v důsledku rozdílů tlaků a teplot mezi průtokoměrem a sytící kolonou vyhřívanou termostatem. Je-li průtokoměr zařazen za lapači, může být nezbytné provést korekce s ohledem na podíl složek odpařených z lapače (1).

IV.1.6.7 Rotující tělísko (8, 11, 13)

IV.1.6.7.1 Aparatura
Metoda rotujícího tělíska může být provedena za použití měřiče viskozity s rotujícím tělískem, znázorněného na obrázku 8. Schematický nákres měřicí soustavy je znázorněn na obrázku 7.
Typické měřicí zařízení má měřicí hlavu s rotujícím, tělískem, umístěnou v termostatovaném prostoru (regulovaném s přesností na 0,1 °C). Nádobka se vzorkem je umístěna do termostatovaného prostoru (regulovaného s přesností na 0,01 °C). Všechny ostatní části zařízení jsou udržovány při vyšší teplotě, aby nedocházelo ke kondenzaci. K zařízení se vakuovými ventily připojí vysokovakuová vývěva.
Měřicí hlava s rotujícím tělískem se skládá z ocelové kuličky (průměr 4 až 5 mm) umístěné v trubici. Kulička je zavěšena a stabilizována v magnetickém poli obvykle s využitím kombinace permanentních magnetů a regulačních cívek.
Kulička je uváděna do rotačního pohybu rotujícími magnetickými poli produkovanými cívkami. Zvedací cívky měřící nízkou, ale trvalou zbytkovou magnetizaci kuličky, umožňují měření rotační rychlosti.

IV.1.6.7.2 Postup měření
Jakmile kulička dosáhne stanovenou rotační rychlost $ν_{(0)}$ (obvykle asi 400 otáček za sekundu), zastaví se další napájení a zahájí se zpomalování vyvolané brzdicím účinkem plynu.
Pokles rotační rychlosti je měřen jako funkce času. Vzhledem k tomu, že brzdění způsobené magnetickým závěsem je zanedbatelné ve srovnání s brzděním způsobeným plynem, je tlak par dán vztahem:
$p = \frac{π \bar{c} r ρ}{σ 10 t} \times l n \frac{ν_{(t)}}{ν_{(0)}}$
kde
$\bar{c}$ = průměrná rychlost molekul plynu,
r = poloměr kuličky,
ρ = hustota kuličky,
σ = koeficient tečného přenosového impulsu (σ = 1 pro ideálně kulový povrch kuličky),
t = čas,
$ν_{(t)}$ = rotační rychlost po čase t,
$ν_{(0)}$ = počáteční rotační rychlost.
Rovnice může být rovněž napsána ve tvaru:
$p = \frac{π \bar{c} r ρ}{10 σ} \times \frac{t_{n} - t_{n - 1}}{t_{n} \times t_{n - 1}}$
kde t_n t_n-1 jsou časy potřebné pro stanovený počet rotací N. Časové intervaly t_n, t_n-1 následují za sebou a t_n > t_n-1.
Průměrná rychlost molekul plynu $\bar{c}$ je dána vztahem:
$\bar{c} = {\frac{8 R T}{π M}}^{\frac{1}{2}}$
kde
T = teplota,
R = univerzální molární plynová konstanta,
M = molární hmotnost.

IV.2 DATA
Stanovení tlaku par kteroukoli z výše popsaných metod by se mělo provést nejméně při dvou teplotách. Aby se ověřil lineární průběh křivky tlaku par v oblasti teplot od 0 °C do 50 °C, doporučuje se měření při třech nebo více teplotách.

IV.3 ZPRÁVY
Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:
— použitá metoda,
— přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění,
— nejméně dvě hodnoty tlaku par a teploty, pokud možno v oblasti 0 °C až 50 °C,
— všechny původní údaje,
— křivka závislosti log p na 1/T,
— odhadnutá hodnota tlaku par při 20 °C nebo 25 °C.
Zjistí-li se změna stavu (fázový přechod, rozklad), měly by být uvedeny následující skutečnosti:
— druh změny,
— teplota při atmosférickém tlaku, při které ke změně dochází,
— hodnoty tlaku par při 10 °C a 20 °C pod teplotou přechodu a nad teplotou přechodu (s výjimkou přechodů z tuhého do plynného skupenství).
Musí být uvedeny všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a fyzikální stav látky.

IV.4 LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) Ambrose, D. V: B. Le Neindre, B. Vodar, (eds.): Experimental Thermodynamics. Butterworths, London, 1975, II.

(3) R. Weissberger (ed.): Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry. 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, I, Part I.

(4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, 29, 1979; 1911, 34, 593.

(5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10^–1 to 10⁵ Pa – Static method.

(6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10^–3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method.

(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse, W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1987, 5 (4), 2440.

(9) Ambrose, D., Lawrenson, I. J., Sprake, C. H. S. J. Chem. Thermodynamics 1975, 7, 1173.

(10) B. F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, 85, 435.

(11) G. Comsa, J. K. Fremerey, B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, 17 (2), 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, 20 (4), 1148.

(13) J. K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1985, 3 (3), 1715.