bod 2:2 · 222/2004 Sb.

XVIII.2 DATA A ZPRÁVY
Data z analýzy se předloží ve formě tabulky (viz dodatek 6). Uvedou se jednotlivá měření a vypočtené průměrné hodnoty. Předloží se grafy adsorpčních isotherm. Výpočty se provedou níže uvedeným způsobem.
Pro účely zkoušky se předpokládá, že hmotnost 1 cm³ vodného roztoku je 1 g. Poměr půda/roztok může být vyjádřen stejným číslem pro rozměr hmot./hmot. i pro rozměr hmot./obj.

XVIII.2.1 ADSORPCE
Adsorpce (A_ti) je definována jako procentuální podíl látky z celkového množství látky na začátku zkoušky, který se za zkušebních podmínek naadsorboval na půdě. Je-li zkoušená látka stálá a neadsorbuje se významně na stěnách nádoby, vypočte se A_ti pro každý čas z rovnice:

A_{t i} = \frac{m_{p}^{a d s} t_{i} \cdot 100}{m_{0}} %

(3)

kde:
A_ti = procento adsorpce v čase t_i (%);

m_{m}^{a d s} t_{i}

= množství zkoušené látky adsorbované na půdě v čase t_i(µg);
m₀ = množství zkoušené látky ve zkumavce na začátku zkoušky (µg);
Podrobné informace o způsobu výpočtu procenta adsorpce A_ti pro paralelní a sériovou metodu jsou uvedeny v dodatku 5.
Distribuční koeficient K_d je poměr mezi množstvím látky v půdě a hmotnostní koncentrací látky ve vodném roztoku za zkušebních podmínek a při dosažení adsorpční rovnováhy.

K_{d} = \frac{C_{p}^{a d s} e q}{C_{v o d}^{a d s} e q} = \frac{m_{p}^{a d s} e q .}{m_{v o d}^{a d s} e q} \frac{V_{0}}{m_{p ů d a}} {c m}^{3} \cdot g^{- 1}

(4)

kde:

C_{p}^{a d s} e q

= množství látky adsorbované na půdě v adsorpční rovnováze (µg·g^-1)

C_{v o d}^{a d s} e q

= hmotnostní koncentrace látky ve vodné fázi v adsorpční rovnováze (µg·cm^-3). Tato koncentrace se stanoví analyticky a zohlední se hodnoty ze slepých pokusů

m_{p}^{a d s} e q

= množství zkoušené látky adsorbované na půdě v adsorpční rovnováze (µg)

m_{v}^{a d s} e q

= množství zkoušené látky v roztoku v adsorpční rovnováze (µg)
m_půda = množství půdní fáze vyjádřené v suché hmotnosti půdy(g)
v₀ = počáteční objem vodné fáze v kontaktu s půdou (cm³).
Vztah mezi A_eq a K_d je dán rovnicí:

K_{d} = \frac{A_{e q}}{100 - A_{e q}} \frac{V_{0}}{m_{p ů d a}} {c m}^{3} \cdot g^{- 1}

(5)

kde:
A_eq = procento adsorpce v adsorpční rovnováze, %.
Vztah adsorpčního koeficientu normalizovaného na obsah organického uhlíku K_ou, distribučního koeficientu K_d a obsahu organického uhlíku v půdním vzorku je následující:

K_{o u} = K_{d} \cdot \frac{100}{% o u} {c m}^{3} \cdot g^{- 1}

(6)

kde:
% ou = procentuální obsah organického uhlíku v půdním vzorku (g·g^-1).
Koeficient K_ou je jedinou veličinou, která charakterizuje rozdělení hlavně anorganických nepolárních látek mezi organickým uhlíkem v půdě nebo sedimentu a vodou. Adsorpce těchto chemických látek koreluje s obsahem pevného sorbujícího organického materiálu (7); hodnoty K_ou závisí na specifických charakteristikách humózních frakcí, jejichž sorpční kapacit se významně liší z důvodu původu, vzniku atd.

XVIII.2.1.1 Adsorpční isothermy
Rovnice Freundlichových adsorpčních isotherm vyjadřují vztah mezi adsorbovaným množstvím zkoušené látky a koncentrací zkoušené látky v roztoku v rovnováze (rovnice 8).
Data se zpracovávají jako v oddíle o adsorpci a pro každou zkušební nádobu se vypočte množství zkoušené látky adsorbované na půdě po adsorpční zkoušce $C_{p}^{a d s} e q,$ jinde označeno jako x/m). Předpokládá se, že rovnováhy bylo dosaženo a že $C_{p}^{d e s} e q$ představuje rovnovážnou hodnotu:

C_{p}^{a d s} e q = \frac{m_{p}^{a d s} e q}{m_{p ů d a}} = \frac{C_{0} - C_{v o d}^{a d s} e q \cdot V_{0}}{m_{p ů d a}} μ g \cdot g^{- 1}

(7)

Freundlichova adsorpční rovnice má tento tvar (8):

C_{p}^{a d s} e q = K_{F}^{a d s} \cdot C_{v o d}^{a d s} {e g}^{\frac{1}{n}} μ g \cdot g^{- 1}

(8)

nebo v lineární formě:

l o g C_{p}^{a d s} e q = l o g K_{F}^{a d s} + 1 / n \cdot l o g C_{v o d}^{a d s} e q

(9)

kde:

K_{F}^{a d s}

= Freundlichův adsorpční koeficient; má rozměr cm³·g^-1 pouze tehdy, je-li 1/n = 1; v ostatních případech se směrnice 1/n projeví v rozměru

K_{F}^{a d s} μ^{1 - 1 / n} {c m}^{3}^{1 / n} \cdot g^{- 1}

n = regresní konstanta; 1/n se zpravidla pohybuje od 0,7 do 1,0, což znamená, že jsou sorpční data často nelineární.
Rovnice (8) a (9) se vyjádří graficky a hodnoty

K_{F}^{a d s}

a 1/n se zjistí regresní analýzou s ohledem na rovnici 9. Vypočte se rovněž korelační koeficient r² proložení logaritmické rovnice. Příklad takové křivky je uveden na obrázku 2.
Obrázek 2 Freundlichovy adsorpční křivky, normální a linearizovaná forma

XVIII.2.1.2 Hmotnostní bilance
Hmotnostní bilance (MB) je definována jako procentuální podíl látky z nominálního množství látky na začátku zkoušky, který lze znovu analyticky vyzískat po adsorpční zkoušce.
Zpracování dat se bude lišit podle toho, zda je rozpouštědlo neomezeně mísitelné s vodou. V případě rozpouštědel mísitelných s vodou mohou být data zpracována pro stanovení množství látky znovu získané extrakcí rozpouštědlem stejným způsobem, jako v oddíle o desorpci. Je-li rozpouštědlo mísitelné s vodou omezeně, musí být provedeno stanovení množství znovu získané látky.
Hmotnostní bilance pro adsorpci se vypočte níže uvedeným způsobem; jako m_E se označí součet množství zkušební látky extrahovaných organickým rozpouštědlem z půdy a ze stěn zkušební nádoby:

M B = \frac{V_{r e c} . C_{v o d}^{a d s} e q + m_{E} \cdot 100}{V_{0} \cdot C_{0}} %

(10)

kde:
M_B = hmotnostní bilance (%)
m_E = celkové množství zkoušené látky extrahované z půdy a ze stěn zkušební nádoby ve dvou krocích (µg)
C₀ = počáteční hmotnostní koncentrace zkušebního roztoku v kontaktu s půdou (µg·cm^-3)
V_rec = objem supernatantu vyzískaný po dosažení adsorpční rovnováhy (cm^-3)

XVIII.2.2 DESORPCE
Desorpce (D) je definována jako podíl zkušební látky z dříve adsorbovaného množství, který se za zkušebních podmínek desorboval:

D_{t i} = \frac{m_{v}^{d e s} t_{i}}{m_{p}^{a d s} e q} \cdot 100 %

(11)

kde:
D_ti = procento desorpce v čase t_i (%)

m_{v o d}^{d e s} t_{i}

⁼ množství zkoušené látky desorbované z půdy v čase t_i (µg)

m_{p ů d a}^{d e s} e q

⁼ množství zkoušené látky adsorbované na půdě v adsorpční rovnováze (µg)
Podrobné informace o způsobu výpočtu procenta desorpce D_ti pro paralelní a sériovou metodu jsou uvedeny v dodatku 5.
Zdánlivý desorpční koeficient (K_des) je za zkušebních podmínek poměr mezi množstvím zkoušené látky, která zůstala v půdě a hmotnostní koncentrací desorbované látky ve vodném roztoku po dosažení desorpční rovnováhy:

K_{d e s} = \frac{m_{p}^{a d s} e q - m_{v o d}^{d e s} e q}{m_{v o d}^{d e s} e q} \frac{V_{t}}{m_{p ů d a}} {c m}^{3} \cdot g^{- 1}

(12)

kde:
K_des ⁼ desorpční koeficient (cm³·g^-1)

m_{v o d}^{d e s} e q

⁼ celkové množství zkoušené látky desorbované z půdy v desorpční rovnováze (µg)
V_T = celkový objem vodné fáze v kontaktu s půdou během zkoušky desorpční kinetiky (cm³)
Návod pro výpočet hodnoty

m_{v o d}^{d e s} e q

je uveden v dodatku 5 v oddíle o desorpci.
Poznámka:
Provede-li se předcházející adsorpční zkouška paralelní metodou, je objem V_T v rovnici 12 roven V₀.

XVIII.2.2.1 Desorpční isothermy
Rovnice Freundlichových desorpčních isotherm vyjadřují vztah mezi množstvím zkoušené látky, které zůstalo adsorbované na půdě a koncentrací zkoušené látky v roztoku v desorpční rovnováze (rovnice 16).
Pro každou zkušební nádobu se množství zkoušené látky, které zůstalo v desorpční rovnováze adsorbované na půdě, vypočte takto:

C_{p}^{d e s} e q = \frac{m_{p}^{a d s} e q - m_{v o d}^{d e s} e q}{m_{p ů d a}} μ g \cdot g^{- 1}

(13)

množství

m_{v o d}^{d e s}

je definováno takto:

m_{v o d}^{d e s} e q = m_{m}^{d e s} e q \cdot \frac{V_{0}}{V_{r}^{F}} - m_{v o d}^{A} μ g

(14)

kde:

C_{p}^{d e s} e q

⁼ množství zkoušené látky, které zůstalo adsorbované na půdě v desorpční rovnováze (µg·g^-1)

m_{m}^{d e s} e q

⁼ analyticky stanovené množství látky ve vodné fázi v desorpční rovnováze (µg)

m_{v o d}^{A}

= množství látky, které zbylo (aniž se adsorbovalo) po ustavení adsorpční rovnováhy, a to v důsledku nekvantitativní výměny objemu vodné fáze, (µg)

m_{v o d}^{d e s} e q

⁼ množství látky v roztoku v adsorpční rovnováze (µg)

m_{v o d}^{A} = m_{v o d}^{a d s} e q \cdot \frac{V_{0} - V_{R}}{V_{0}}

(15)

V_{r}^{F}

= objem roztoku odebraného ze zkušební nádoby ke stanovení zkoušené látky v desorpční rovnováze (cm³)
V_R = objem supernatantu odebraného ze zkušební nádoby po dosažení adsorpční rovnováhy a nahrazeného stejným objemem 0,01M roztoku CaCl₂ (cm³)
Freundlichova desorpční rovnice vypadá takto (16):

C_{p}^{d e s} e q = K_{F}^{d e s} \cdot C_{v o d}^{d e s} {e q}^{1 / n} μ g \cdot g^{- 1}

(16)

a v lineární formě:

l o g C_{p}^{d e s} e q = l o g K_{F}^{d e s} + 1 / n \cdot l o g C_{v o d}^{d e s} e q

(17)

kde:

K_{F}^{d e s}

= Freundlichův desorpční koeficient
n = regresní konstanta

C_{v o d}^{d e s} e q

= hmotnostní koncentrace látky ve vodné fázi v desorpční rovnováze (µg·cm^-3).
Rovnice 16 a 17 se vyjádří graficky a hodnoty

K_{F}^{d e s}

a 1/n se zjistí regresní analýzou s ohledem na rovnici 17.
Poznámka:
Je-li Freundlichův adsorpční nebo desorpční exponent 1/n roven 1, bude Freundlichova adsorpční nebo desorpční konstanta (

K_{F}^{a d s}

K_{F}^{d e s}

) rovna adsorpční resp. desorpční rovnovážné konstantě (K_d resp. K_des) a křivky závislosti Cs na Caq budou lineární. Nejsou-li exponenty rovny 1, křivky závislosti C_p na C_vod budou nelineární a adsorpční a desorpční konstanty se budou podél isotherem lišit.

XVIII.2.2.2 Zpráva o zkoušce
Protokol o zkoušce by měl obsahovat následující informace:
— úplná identifikace použitých půdních vzorků včetně:
— zeměpisné informace o lokalitě (zeměpisná šířka, zeměpisná délka),
— datum odběru vzorku,
— využití půdy (např. zemědělská půda, lesní půda atd.),
— hloubka odběru vzorků,
— obsah písku/prachových částic/jílu,
— pH (v 0,01M CaCl₂)
— obsah organického uhlíku,
— obsah organického materiálu,
— obsah dusíku,
— poměr C/N,
— kationtová výměnná kapacita (mmol/kg),
— všechny informace týkající se sběru a uchovávání vzorků,
— podle potřeby všechny informace pro interpretaci adsorpce/desorpce zkoušené látky,
— odkaz na metody reference použité pro stanovení jednotlivých parametrů,
— podle potřeby informace o zkoušené látce,
— teplota při experimentu,
— parametry centrifugace,
— analytický postup použitý při analýze zkoušené látky,
— odůvodnění jakéhokoli použití solubilizačního činidla při přípravě zásobního roztoku zkoušené látky,
— vysvětlení korekcí provedených ve výpočtech, je-li to důležité,
— data podle formuláře (dodatek 6) a grafická znázornění,
— všechny informace a pozorování užitečné pro interpretaci výsledků zkoušky.