bod 5 · 222/2004 Sb.

V. METODY PRO STANOVENÍ POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ – metody uvedené v bodu A.5 přílohy směrnice 92/69/EHS

V.1 METODA
Popsané metody jsou založeny na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2).

V.1.1 ÚVOD
Popsané metody jsou určeny pro měření povrchového napětí vodných roztoků.
Před provedením těchto zkoušek je vhodné mít k dispozici předběžné informace o rozpustnosti látky ve vodě, o její struktuře, o hydrolýze a o kritické koncentraci pro tvorbu micel.
Níže uvedené metody jsou použitelné pro většinu chemických látek bez omezení z hlediska stupně jejich čistoty.
Měření povrchového napětí metodou prstencového tenziometru je omezeno na vodné roztoky s dynamickou viskozitou nižší než přibližně 200 mPa·s.

V.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY
Povrchová volná enthalpie vztažená na jednotku povrchu se nazývá povrchové napětí.
Povrchové napětí se vyjadřuje těchto jednotkách:
N·m^–1 (v soustavě SI) nebo
mN·m^–1 (odvozená jednotka v soustavě SI)
1 N·m^–1 = 10³ dyn·cm^–1
1 mN·m^–1 = 1 dyn·cm^–1 ve staré soustavě CGS

V.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY
Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.
Referenční látky, které pokrývají široké rozpětí hodnot povrchového napětí, jsou uvedeny v literatuře (1, 3).

V.1.4 PODSTATA METOD
Metody jsou založeny na měření největší síly, kterou je nutné působit ve svislém směru na třmínek nebo prstenec, který se dotýká povrchu zkoumané kapaliny umístěné v měřicí nádobě, aby se od tohoto povrchu oddělil, nebo na destičku, která se svým okrajem dotýká povrchu, aby se vzniklý film vytáhl nahoru.
Látky, jejichž rozpustnost ve vodě dosahuje hodnoty alespoň 1 mg·l^-1 se zkoušejí ve vodných roztocích při jedné koncentraci.

V.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI
Přesnost těchto metod je pravděpodobně vyšší, než je požadováno pro účely hodnocení stavu životního prostředí.

V.1.6 POPIS METOD
Připraví se roztok látky v destilované vodě. Koncentrace roztoku by měla být 90 % koncentrace nasyceného roztoku látky ve vodě; pokud tato koncentrace přesáhne 1 g·l^–1, použije se k měření roztok o koncentraci 1 g·l^–1. Látky, jejichž rozpustnost je menší než 1 mg·l^–1, není nutné zkoušet.

V.1.6.1 Destičková metoda
Viz ISO 304 a NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

V.1.6.2 Třmínková metoda
Viz ISO 304 a NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

V.1.6.3 Prstencová metoda
Viz ISO 304 a NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

V.1.6.4 Harmonizovaná prstencová metoda OECD

V.1.6.4.1 Aparatura
Pro toto měření jsou vhodné komerční tenziometry. Sestávají z těchto částí:
— pohyblivý stolek pro vzorek,
— systém měření síly,
— měřicí tělísko (prstenec),
— měřicí nádoba.

V.1.6.4.1.1 Pohyblivý stolek pro vzorek
Pohyblivý stolek pro vzorek slouží jako podložka pro termostatovanou měřicí nádobu, ve které je kapalina, která má být zkoušena. Spolu se systémem měření síly je upevněn na stojanu.

V.1.6.4.1.2 Systém měření síly
Systém měření síly je umístěn nad stolkem pro vzorek (viz obrázek). Chyba měření síly nemá překročit ±10^–6N, což odpovídá chybě ±0,1 mg při měření hmotnosti. Ve většině případů je měřicí stupnice komerčních tenziometrů dělena v mN·m^–1, takže je možné povrchové napětí odečítat přímo v mN·m^–1 s přesností na 0,1 mN·m^–1:

V.1.6.4.1.3 Měřicí tělísko (prstenec)
Prstenec je obvykle zhotoven z platino-iridiového drátu o průměru asi 0,4 mm a středním obvodu 60 mm. Prstenec z drátu je zavěšen vodorovně na upevňovací vidlici z drátu a na kovové tyčince, která tvoří spojení k systému měření síly (viz obrázek).
Obrázek
Měřicí tělísko
(všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech)

V.1.6.4.1.4 Měřicí nádoba
Měřicí nádobou pro zkušební roztok je termostatovaná skleněná nádoba. Má být konstruována tak, aby teplota zkoumané kapaliny i plynné fáze nad jejím povrchem zůstala během měření konstantní a aby se vzorek nemohl odpařovat. Vhodná je válcová skleněná nádoba o vnitřním průměru nejméně 45 mm.

V.1.6.4.2 Příprava aparatury

V.1.6.4.2.1 Čištění
Skleněné nádoby je třeba pečlivě vyčistit. Pokud je to nutné, měly by se vymýt horkou kyselinou chromsírovou a následně koncentrovanou kyselinou fosforečnou (83 až 98% hmot. H₃PO₄), pečlivě vypláchnout tekoucí vodou a nakonec omýt redestilovanou vodou do neutrální reakce a následně vysušit nebo vypláchnout vzorkem kapaliny, která má být měřena.
Prstenec je třeba nejprve pečlivě umýt vodou, aby se odstranily všechny látky rozpustné ve vodě. Poté se krátce ponoří do kyseliny chromsírové, opláchne se v redestilované vodě do neutrální reakce a nakonec se krátce ohřeje nad methanolovým plamenem.
Poznámka:
Znečištění látkami, které se nerozpouštějí ani nerozkládají kyselinou chromsírovou ani kyselinou fosforečnou, jako například silikony, je nutné odstraňovat vhodnými organickými rozpouštědly.

V.1.6.4.2.2 Kalibrování aparatury
Validace aparatury spočívá v ověření nuly a v nastavení přístroje tak, aby jeho údaje umožňovaly spolehlivé stanovení v mN·m^-1.
Poloha:
Přístroj musí být nastaven do vodorovné polohy, např. pomocí libely položené na základovou desku tenziometru a nastavením stavěcích šroubů základnové desky.
Nastavení nuly:
Po upevnění prstence na aparatuře a před ponořením do kapaliny je třeba nastavit nulu ukazatele tenziometru a zkontrolovat rovnoběžnost prstence s hladinou kapaliny. K tomu je možné použít hladiny kapaliny jako zrcadla.
Kalibrace:
Vlastní kalibraci před měřením je možné provést dvěma postupy:

a) Použitím závaží: při tomto postupu se použijí jezdce o známé hmotnosti od 0,1 g do 1,0 g, které se umístí na prstenec. Kalibrační faktor ф_a, kterým je třeba násobit všechny hodnoty odečtené na přístroji, je možné určit podle rovnice (1):
$Φ_{a} = \frac{σ_{r}}{σ_{a}}$
kde:
$σ_{r} = \frac{m g}{2 b} (m N . m^{- 1})$
m = hmotnost jezdce (g),
g = tíhové zrychlení (981 cm·s^–2 na úrovni hladiny moře),
b = střední obvod prstence (cm),
σ_a = odečtená hodnota na tenziometru po umístění jezdců na prstenec (mN·m^–1).

b) Použitím vody: při tomto postupu se použije čistá voda, jejíž povrchové napětí má při 23 °C hodnotu 72,3 mN·m^–1. Tento postup lze provést rychleji než kalibraci se závažími, ale existuje vždy nebezpečí, že povrchové napětí vody je zkresleno stopovým znečištěním povrchově aktivními látkami.
Kalibrační faktor $Φ_{b}$ , kterým je třeba násobit všechny hodnoty odečtené na přístroji, je možné určit podle rovnice (2):
$Φ_{b} = \frac{σ_{0}}{σ_{g}}$
kde:
σ₀⁼ hodnota povrchového napětí vody uvedená v literatuře (mN·m^–1),
σ_g = naměřená hodnota povrchového napětí vody (mN·m^–1),
obě při stejné teplotě.

V.1.6.4.3 Příprava vzorků
Připraví se vodné roztoky zkušebních látek o požadované koncentraci, které nesmějí obsahovat nerozpuštěné složky.
Roztoky musí být udržovány při konstantní teplotě (±0,5 °C). Protože se povrchové napětí roztoku v měřicí nádobě v čase mění, provedou se měření v různých časech a sestrojí se křivka závislosti povrchového napětí na čase. Nedochází-li k žádným dalším změnám, bylo dosaženo rovnovážného stavu.
Měření je ovlivňováno znečištěním prachem nebo plynnými látkami. Práce musí být tedy prováděny pod ochranným krytem.

V.1.6.5 Zkušební podmínky
Měření se provádí přibližně při +20 °C a udržuje se tolerance ±0,5 °C.

V.1.6.6 Postup zkoušky
Roztoky, které mají být měřeny, se převedou do pečlivě vyčištěné měřicí nádoby, přičemž je třeba dbát na to, aby nedošlo k pěnění, a nádoba se poté postaví na stolek zkušební aparatury. Horní část stolku s měřicí nádobou se vysune tak vysoko, aby se prstenec ponořil pod povrch roztoku, který má být měřen. Horní část stolku se následně postupně a rovnoměrně sníží (rychlostí přibližně 0,5 cm·min^-1), aby došlo k oddělení prstence od povrchu, a to až do dosažení maximální hodnoty síly. Film kapaliny lpící na prstenci se od něho nesmí odtrhnout. Po ukončení měření se prstenec opět ponoří pod povrch a postup se opakuje až do dosažení konstantní hodnoty povrchového napětí. Při každém stanovení se začne zaznamenávat čas v okamžiku plnění roztoku do měřicí nádoby. Odečty se provedou vždy v okamžiku, kdy je dosaženo maximální síly nutné pro oddělení prstence od povrchu kapaliny.

V.2 DATA
Za účelem výpočtu povrchového napětí se hodnota odečtená na přístroji v mN·m^-1 nejprve vynásobí kalibračním faktorem $Φ_{a}$ nebo $Φ_{b}$ (podle použitého postupu kalibrace). Získá se tak hodnota, která však platí pouze přibližně, a vyžaduje proto korekci.
Harkins a Jordan (4) empiricky stanovili korekční faktory pro hodnoty povrchového napětí měřeného prstencovou metodou, které závisí na rozměrech prstence, hustotě kapaliny a jejím povrchovém napětí.
Vzhledem k tomu, že je zdlouhavé stanovovat pro každé jednotlivé měření korekční faktor z tabulek Harkinse a Jordana, lze pro výpočet povrchového napětí vodných roztoků použít zjednodušenou metodu, která spočívá v odečtu korigovaných hodnot povrchového napětí přímo z tabulky. (Pro odečtené hodnoty, které leží mezi hodnotami uvedenými v tabulce, se provede interpolace.)
TABULKA: KOREKCE NAMĚŘENÝCH HODNOT POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ
Pouze pro vodné roztoky, ρ ≅ 1 g·cm^-3
R = 9,55 mm (střední poloměr prstence)
r = 0,185 (poloměr drátu prstence)

Experimentální hodnota (mN·m^–1)	Korigovaná hodnota (mN·m^–1)
Experimentální hodnota (mN·m^–1)	Kalibrace závažími (viz 1.6.4.2.2 písm. a))	Kalibrace vodou (viz 1.6.4.2.2 písm. b))
20	16,9	18,1
22	18,7	20,1
24	20,6	22,1
26	22,4	24,1
28	24,3	26,1
30	26,2	28,1
32	28,1	30,1
34	29,9	32,1
36	31,8	34,1
38	33,7	36,1
40	35,6	38,2
42	37,6	40,3
44	39,5	42,3
46	41,4	44,4
48	43,4	46,5
50	45,3	48,6
52	47,3	50,7
54	49,3	52,8
56	51,2	54,9
58	53,2	57
60	55,2	59,1
62	57,2	61,3
64	59,2	63,4
66	61,2	65,5
68	63,2	67,7
70	65,2	69,9
72	67,2	72
74	69,2	-
76	71,2	-
78	73,2	-

Tabulka byla sestavena na základě korekcí podle Harkinse a Jordana. Je obdobou tabulky podle normy DIN 53914 pro vodu a vodné roztoky (hustota ρ = 1 g·cm^–3); platí pro běžný komerční prstenec o rozměrech R = 9,55 mm (střední poloměr prstence) a r = 0,185 mm (poloměr drátu prstence). Tabulka udává korigované hodnoty pro měření povrchového napětí získané po kalibraci závažími nebo vodou.
Jiným řešením je vypočítat povrchové bez předchozí kalibrace podle rovnice:

σ = \frac{f \times F}{4 π R}

kde
F = síla udaná měřicím systémem při oddělení filmu
R = poloměr prstence
f = korekční faktor (1)

V.3 ZPRÁVY

V.3.1 PROTOKOL O ZKOUŠCE
Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:
— použitá metoda,
— druh vody nebo použitého roztoku,
— přesná specifikace látky (identifikace a nečistoty),
— výsledky měření: povrchové napětí (odečtené hodnoty) s uvedením jednotlivých odečtených hodnot a jejich aritmetického průměru a rovněž korigované střední hodnoty (přičemž se bere v úvahu kalibrační faktor a tabulka korekcí),
— koncentrace roztoku,
— zkušební teplota,
— stáří použitého roztoku, zejména časový odstup mezi přípravou roztoku a měřením,
— znázornění časové závislosti povrchového napětí po převedení roztoku do měřicí nádoby,
— uvedou se všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a fyzikální stav látky.

V.3.2 INTERPRETACE VÝSLEDKŮ
Vzhledem k tomu, že povrchové napětí vody je 72,75 mN·m^–1 při 20 °C, měly by být látky vykazující za podmínek této metody povrchové napětí menší než 60 mN·m^–1 považovány za povrchově aktivní materiály.

V.4 LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger (ed.). Technique of Organic Chemistry, 3rd ed. Interscience Publ., New York, 1959, 1, Part I, Chapter XIV.

(3) Pure and Applied Chem., 48, 1976, 511.

(4) Harkins, W. D., Jordan, H. F., J. Amer. Chem. Soc., 52, 1930, 1751.