34. KVALITATIVNÍ STANOVENÍ ZIRKONIA A KVANTITATIVNÍ STANOVENÍ ZIRKONIA, HLINÍKU A CHLORU V NEAEROSOLOVÝCH ANTIPERSPIRANTECH
Tato metoda má pět fází:

A. Kvalitativní stanovení zirkonia

1. Rozsah a oblast použití
V této metodě je popsáno kvalitativní stanovení zirkonia v neaerosolových antiperspirantech. Nejsou popsány metody vhodné pro kvalitativní stanovení chloro(hydroxo)komplexů hliníku a zirkonia Al_xZr(OH)_yCl_Z.

2. Princip
Kvalitativní stanovení zirkonia se provede prostřednictvím tvorby charakteristické červenofialové sraženiny při reakci s alizarinovou červení S v silně kyselém prostředí.

3. POUŽITÉ CHEMIKÁLIE
Všechny použité chemikálie musí být čistoty p.a. nebo vyšší

3.1 Kyselina chlorovodíková, koncentrovaná (d₂₀ = 1,18g/ml)

3.2 Roztok alizarinu S (CI 58005: 2 % (m/V) alizarinsulfonátu sodného ve vodě)

4. Přístroje a pomůcky

4.1 Běžné laboratorní vybavení

5. Postup

5.1 K přibližně 1 g vzorku ve zkumavce se přidají 2 ml vody. Zazátkuje se a protřepe.

5.2 Přidají se tři kapky roztoku alizarinové červeně S (3.2) a poté 2 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (3.1). Zazátkuje se a protřepe.

5.3 Nechá se přibližně 2 minuty stát.

5.4 Červenofialové zabarvení supernatantu a sraženiny znamená přítomnost zirkonia.

A. Kvalitativní stanovení zirkonia

B. Kvantitativní stanovení zirkonia

1. Rozsah a oblast použití
Tato metoda je vhodná pro kvantitativní stanovení zirkonia v chloro(hydroxo)komplexech hliníku a zirkonu až do maximální koncentrace zirkonu 5,4 % (m/m) v neaerosolových antiperspirantech.

2. Princip
Zirkonium se extrahuje z prostředku v kyselém prostředí a kvantitativní stanovení se provede plamenovou atomovou absorpční spektrometrií.

3. POUŽITÉ CHEMIKÁLIE
Všechny použité chemikálie musí být čistoty p.a. nebo vyšší

3.1 Kyselina chlorovodíková, koncentrovaná (d₂₀ =1,18 g/ml)

3.2 Roztok kyseliny chlorovodíkové, 10% (V/V): k 500 ml vody v kádince se za stálého míchání přidá 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (3.1). Tento roztok se převede do odměrné baňky na 1 litr a doplní se po rysku vodou.

3.3 Zásobní standardní roztok zirkonia, 1000 μg/ml v 0,5 mol/l roztoku kyseliny chlorovodíkové („SpectrosoL“ nebo ekvivalentní)

3.4 Chlorid hlinitý (hydratovaný) [AlCl₃·6H₂O]: činidlo: 22,6 g hexahydrátu chloridu hlinitého se rozpustí ve 250 ml 10% (V/V) roztoku kyseliny chlorovodíkové (3.2).

3.5 Chlorid amonný: činidlo: 5,0 g chloridu amonného se rozpustí ve 250 ml 10% (V/V) roztoku kyseliny chlorovodíkové (3.2).

4. Přístroje a pomůcky

4.1 Obvyklé laboratorní vybavení

4.2 Topná deska s magnetickým míchadlem

4.3 Filtrační papír (Whatman č. 41 nebo ekvivalentní)

4.4 Atomový absorpční spektrofotometr vybavený zirkoniovou výbojkou s dutou katodou

5. Postup

5.1 Příprava vzorku

5.1.1 Do kádinky na 150 ml se naváží asi 1,0 g (m gramů) homogenního vzorku prostředku přesně. Přidá se 40 ml vody a 10 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (3.1).

5.1.2 Kádinka se umístí na topnou desku s magnetickým míchadlem (4.2). Zapne se míchání a zahřeje se až k varu. Aby se zabránilo rychlému odpaření, umístí se na kádinku hodinové sklo. Vaří se 5 minut, kádinka se sejme z topné desky a ochladí se na laboratorní teplotu.

5.1.3 Za použití filtračního papíru (4.3) se obsah kádinky zfiltruje do odměrné baňky na 100 ml. Kádinka se dvakrát vypláchne vždy 10 ml vody a oplachová voda se po zfiltrování přidá do baňky. Doplní se po rysku vodou a promíchá se. Tento roztok se také použije ke kvantitativnímu stanovení hliníku (část C).

5.1.4 Do odměrné baňky na 50 ml se odpipetuje 20,00 ml roztoku vzorku (5.1.1), 5,00 ml činidla chloridu hlinitého (3.4) a 5,00 ml činidla chloridu amonného (3.5). Doplní se po rysku 10% (V/V) roztokem kyseliny chlorovodíkové a promíchá se.

5.2 Podmínky atomové absorpční spektrometrie
Plamen: oxid dusný/acetylen
Vlnová délka: 360,1 nm
Korekce pozadí: ne
Podmínka paliva: bohaté; pro maximální absorbanci je nutná optimalizace výšky hořáku a palivových podmínek.

5.3 Kalibrace

5.3.1 Do série odměrných baněk na 50 ml se odpipetuje 5,00; 10,00; 15,00; 20,0 a 25,00 ml zásobního standardního roztoku zirkonia (3.3). Do každé odměrné baňky se odpipetuje 5,00 ml činidla chloridu hlinitého (3.4) a 5,00 ml činidla chloridu amonného (3.5). Doplní se po rysku 10% (V/V) kyselinou chlorovodíkovou (3.2) a promíchá se. Tyto roztoky obsahují 100, 200, 300, 400 a 500 μg zirkonia na mililitr.
Podobně se připraví slepý pokus, vynechá se standardní roztok zirkonia.

5.3.2 Změří se absorbance slepého pokusu (5.3.1) a získaná hodnota se použije jako nulová koncentrace zirkonia pro kalibrační křivku. Změří se absorbance každého kalibračního standardu zirkonia (5.3.1). Sestrojí se kalibrační křivka vynesením závislosti hodnot absorbance na koncentraci zirkonia.

5.4 Kvantitativní stanovení
Změří se absorbance roztoku vzorku (5.1.4). Z kalibrační křivky se odečte koncentrace zirkonia odpovídající hodnotě absorbance naměřené pro roztok vzorku.

6. Výpočet
Obsah zirkonia ze vzorku vyjádřený v hmotnostních procentech se vypočte podle vzorce:
$\%(m/m)\mathrm{zirkonia}=\frac{c}{40\times m}$
kde

m =	hmotnost analyzovaného vzorku (5.1.1) v g,
c =	koncentrace zirkonia v roztoku vzorku (5.1.4) v μg/ml, odečtená z kalibrační křivky.

7. Opakovatelnost
Pro výrobky obsahující asi 3 % (m/m) zirkonia nesmí rozdíl mezi výsledky dvou paralelních stanovení na stejném vzorku překročit absolutní hodnotu 0,10 %.

8. Poznámka
Použití metody spektrometrie s indukčně vázanou plazmou - optická emisní spektrometrie je povoleno jako alternativa plamenové atomové absorpční spektrometrie.

B. Kvantitativní stanovení zirkonia

C. Kvantitativní stanovení hliníku

1. Rozsah a oblast použití
Tato metoda je vhodná pro kvantitativní stanovení hliníku v chloro(hydroxo)komplexech hliníku a zirkonia až do koncentrace hliníku 12 % (m/m) v neaerosolových antiperspirantech.

2. Princip
Hliník se extrahuje z prostředku v kyselém prostředí a kvantitativní stanovení se provede plamenovou atomovou absorpční spektrometrií.

3. POUŽITÉ CHEMIKÁLIE
Všechny použité chemikálie musí být čistoty p.a. nebo vyšší

3.1 Kyselina chlorovodíková, koncentrovaná (d₂₀ = 1,18 g/ml)

3.2 Kyselina chlorovodíková, 1% (V/V) roztok: k 500 ml vody v kádince se za stálého míchání přidá 10 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (3.1). Tento roztok se převede do odměrné baňky na 1 litr a doplní se po rysku vodou.

3.3 Zásobní standardní roztok hliníku: 1 000 μg/ml v 0,5M roztoku kyseliny dusičné („SpectrosoL“ nebo ekvivalentní)

3.4 Činidlo s chloridem draselným: 10,0 g chloridu draselného se rozpustí ve 250 ml 1 % kyseliny chlorovodíkové (3.2).

4. Přístroje a pomůcky

4.1 Obvyklé laboratorní vybavení

4.2 Atomový absorpční spektrofotometr vybavený hliníkovou výbojkou s dutou katodou

5. Postup

5.1 Příprava vzorku
Pro kvantitativní stanovení hliníku se použije roztok připravený v části B 5.1.3.

5.1.1 Do odměrné baňky na 100 ml se odpipetuje 5,00 ml roztoku vzorku (B 5.1.3) a 10,00 ml činidla s chloridem draselným (3.4). Doplní se po rysku 1% roztokem kyseliny chlorovodíkové (3.2) a promíchá se.

5.2 Podmínky atomové absorpční spektrometrie
Plamen: oxid dusný-acetylen
Vlnová délka: 309,3 nm
Korekce pozadí: ne
Podmínka paliva: bohaté; pro maximální absorbanci je nutná optimalizace výšky hořáku a palivových podmínek.

5.3 Kalibrace

5.3.1 Do série odměrných baněk na 100 ml se odpipetuje 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 a 5,00 ml zásobního standardního roztoku hliníku (3.3). Do každé odměrné baňky se odpipetuje 10,00 ml činidla s chloridem draselným (3.4) a doplní se po rysku 1% roztokem kyseliny chlorovodíkové (3.2) a promíchá se. Tyto roztoky obsahují 10, 20, 30, 40 a 50 μg hliníku na mililitr.
Obdobně se připraví slepý pokus, vynechá se standardní roztok hliníku.

5.3.2 Změří se absorbance slepého pokusu (5.3.1) a takto získaná hodnota se použije jako nulová koncentrace hliníku pro kalibrační křivku. Změří se absorbance každého standardního roztoku hliníku. Sestrojí se kalibrační křivka vynesením závislosti hodnot absorbance na koncentraci hliníku.

5.4 Kvantitativní stanovení
Změří se absorbance roztoku vzorku (5.1.1). Z kalibrační křivky se odečte koncentrace hliníku odpovídající hodnotě absorbance naměřené pro roztok vzorku.

6. Výpočet
Obsah hliníku ve vzorku vyjádřený v hmotnostních procentech se vypočte podle vzorce:
$\%(m/m)\mathrm{hliníku}=\frac{c}{5\times m}$
kde

m =	hmotnost analyzovaného vzorku (B 5.1.1) v g,
c =	koncentrace hliníku v roztoku vzorku (5.1.1) v μg/ml, odečtená z kalibrační křivky.

7. Opakovatelnost
Pro výrobky obsahující asi 3,5% (m/m) hliníku nesmí rozdíl mezi výsledky dvou paralelních stanovení na stejném vzorku překročit absolutní hodnotu 0,10 %.

8. Poznámka
Použití metody spektrometrie s indukčně vázanou plazmou - optická emisní spektrometrie je povoleno jako alternativa plamenové atomové absorpční spektrometrie.

C. Kvantitativní stanovení hliníku

D. Kvantitativní stanovení chloru

1. Rozsah a oblast použití
Tato metoda je vhodná pro kvantitativní stanovení chloru přítomného ve formě chloridových iontů v chloro(hydroxo)komplexech hliníku a zirkonia v neaerosolových antiperspirantech.

2. Princip
Obsah chloridových iontů v prostředku se stanoví potenciometrickou titrací standardním roztokem dusičnanu stříbrného.

3. POUŽITÉ CHEMIKÁLIE
Všechny použité chemikálie musí být čistoty p.a. nebo vyšší

3.1 Kyselina dusičná, koncentrovaná (d₂₀ = 1,42 g/ml)

3.2 Kyselina dusičná, 5% (V/V) roztok: ke 250 ml vody v kádince se za stálého míchání přidá 25 ml koncentrované kyseliny dusičné (3.1). Tento roztok se přenese do odměrné baňky na 500 ml a doplní se po rysku vodou.

3.3 Aceton

3.4 Dusičnan stříbrný, 0,1 mol/l odměrný roztok („AnalaR“ nebo ekvivalentní)

4. Přístroje a pomůcky

4.1 Obvyklé laboratorní vybavení

4.2 Topná deska s magnetickým míchadlem

4.3 Stříbrná elektroda

4.4 Kalomelová referentní elektroda

4.5 pH-metr nebo milivoltmetr vhodný pro potenciometrickou titraci

5. Postup

5.1 Příprava vzorku

5.1.1 Do kádinky na 250 ml se odváží přibližně 1,0 g (m gramů) homogenního vzorku prostředku přesně. Přidá se 80 ml vody a 20 ml roztoku 5% kyseliny dusičné (3.2).

5.1.2 Kádinka se umístí na topnou desku s magnetickým míchadlem (4.2). Zapne se míchání a zahřeje se až k varu. Aby se zabránilo rychlému odpaření, umístí se na kádinku hodinové sklo. Vaří se 5 minut, kádinka se sejme z topné desky a ochladí se na laboratorní teplotu.

5.1.3 Přidá se 10 ml acetonu (3.3), elektrody (4.3 a 4.4) se ponoří pod hladinu roztoku a zapne se míchání. Provede se potenciometrická titrace 0,1 mol/l roztokem dusičnanu stříbrného (3.4) a sestrojí se diferenciální křivka za účelem stanovení bodu ekvivalence (V ml).

6. Výpočet
Obsah chloru ve vzorku, vyjádřený v hmotnostních procentech, se vypočítá podle vzorce:
$\%(m/m)\mathrm{chloru}=\frac{0,3545\times V}{m}$
kde

m =	hmotnost anylyzovaného vzorku (5.1.1) v g,
V =	objem 0,1 mol/l roztoku dusičnanu stříbrného v mililitrech, spotřebovaného pro titraci do bodu ekvivalence.

7. Opakovatelnost
Pro výrobky obsahující asi 4 % (m/m) chloru nesmí rozdíl mezi výsledky dvou paralelních stanovení na stejném vzorku překročit absolutní hodnotu 0,10 %.

D. Kvantitativní stanovení chloru

E. Výpočet poměru obsahu atomů hliníku k obsahu atomů zirkonia a výpočet poměru obsahu atomů hliníku a zirkonia k obsahu atomů chloru

1. Výpočet poměru obsahu atomů hliníku k obsahu atomů zirkonia
Poměr Al:Zr se vypočítá podle vzorce:
$\mathrm{poměr}\mathrm{Al}:\mathrm{Zr}=\frac{\mathrm{Al}\%m/m\times 91,22}{\mathrm{Zr}\%m/m\times 26,98}$

2. Výpočet poměru obsahu atomů hliníku a zirkonia k obsahu atomů chloru
Poměr (Al + Zr):Cl se vypočítá podle vzorce:
$\mathrm{poměr}\mathrm{Al}+\mathrm{Zr}:\mathrm{Cl}=\frac{\frac{\mathrm{Al}\%m/m}{26,98}+\frac{\mathrm{Zr}\%m/m}{91,22}}{\frac{\mathrm{Cl}\%m/m}{35,45}}$

E. Výpočet poměru obsahu atomů hliníku k obsahu atomů zirkonia a výpočet poměru obsahu atomů hliníku a zirkonia k obsahu atomů chloru.